王婷婷， 韋 莉， 盧兆明

（上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院， 上海 200031）

由全國認證認可標準化技術委員會（SAC／TC261）準備的《檢測實驗室安全》 系列推薦性國家標準已在公示征求意見階段， 分為總則和電氣、 機械、 非電離輻射及化學因素等5個部分。 從實驗室管理上給出了具體的規(guī)范和明確的要求。 在此指導下， 實驗工作應從過程設計和受試樣品的結構原理、 承受能力以及可能影響安全的要素進行分析， 并提出必要可行的防護措施。

1 車輛動力電池基本介紹

電驅動道路車輛動力電池的研發(fā)和應用經歷了從鉛酸電池、 鎳氫電池到鋰電池的發(fā)展過程， 同時鋰電池又從金屬鋰到鋰化合物發(fā)展到當前的鋰離子電池。 電動汽車用鋰離子動力電池主要包括磷酸鐵鋰電池、 鈷酸鋰電池和錳酸鋰電池等， 其具有能量密度相對較高等特點， 其中磷酸鐵鋰電池因其安全性相對較好， 被廣泛應用于國內純電動汽車中。

從結構來看， 鋰離子動力電池主要由電池芯、電池組或電池系統(tǒng)構成。 由于鋰離子電池中的鋰離子活躍在金屬表面， 在鋰電池的研發(fā)、 使用和測試中可能存在安全性和穩(wěn)定性的問題， 需要防范和排除。 從應用角度看， 鋰離子動力電池有兩種應用類型： 在純電池驅動的電動汽車（BEVs） 上屬于能量型應用； 在燃油電動汽車 （FCEVs） 和混合電動汽車 （HEVs） 上屬于功率型應用。 應用類別不同，使用的電池芯的類別也不同； 電池組或電池系統(tǒng)所配置設計的電池管理單元或系統(tǒng)也不盡相同； 試驗方法和嚴酷等級應用也存在明顯的差異。

2 鋰離子電池結構

2.1 電池組和電池系統(tǒng)的結構

電池組（Battery peck） 是一個可以裝車使用的能量儲存裝置， 包括電池芯電路或電池芯組、 配屬電子單元、 過流斷路器 （包括附屬連接）、 冷卻接觸面、 B級電壓、 A級輔助電壓和通信系統(tǒng)等。 當電池控制單元（BCU） 內置時， 稱為電池系統(tǒng)（Battery system）。 電池組的B級電壓回路包括連接器。 根據標準要求， 當電池組的B級電壓≥60 V時， 供應商應在提供試驗樣品或產品時提供一份關于斷路功能的說明。 此外， 所有元件應布置在能抵御撞擊的特制容器內。 圖1為外置電池控制單元的電池系統(tǒng)的典型結構， 圖2為其產品外觀圖。

裝車使用的汽車動力鋰離子電池組或電池系統(tǒng)是通過上百個電池芯單體 （cell） 級聯成組， 并集成系統(tǒng)后裝車。 盡管鋰離子動力電池有較高的能量密度， 然而連續(xù)行駛150 km以上的純電動乘用車， 就當前技術水平， 裝車電池箱的質量也將達到200 kg以上。

2.2 電池芯的結構

圖3為鋰離子動力電池芯的結構原理。 以磷酸鐵鋰LiFePO4電池為例， 當磷酸鐵鋰電池在充電時，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負極遷移； 在放電過程中， 負極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。 鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時來回遷移而命名的。

LiFePO4電池的標稱電壓是3.2 V、 終止充電電壓是3.6 V、 終止放電壓是2.0 V。 由于生產商采用的正負極材料、 電解質材料的品質及工藝的差異， 在具體性能上會有些差異。 即使是同一種標準封裝的電池產品， 其電池的電壓、 容量和性能也可能會有些許差別。

3 安全等級描述

不管樣品是電池芯、 電池組還是電池系統(tǒng)， 無論誘發(fā)因素是什么， 在裝車使用或在實驗室試驗過程中， 著火、 爆炸都將在電池芯環(huán)節(jié)引發(fā)。 IEC62660給出了電驅動道路車輛動力鋰離子電池芯的試驗結果的規(guī)范化描述， 并作為試驗結論的典型用語。

1） 無結果 外觀無變化。

2） 變形 外觀有變化或變形， 包括膨脹。 電池內部壓力是由于電池內部反應逸出氣體導致氣壓增大所致。 變形可以通過外觀尺寸檢出。 過大的氣壓將撐破殼體和發(fā)生爆裂， 基于安全考慮， 鋰離子電池都設計有單向的防爆卸壓閥門。

3） 溢出 有電解液從通氣口、 排氣孔或防爆卸壓閥門溢出， 且有霧狀物。

4） 泄漏 有電解液從通氣口外， 如外殼、 密封件和（或） 端子等結構結合部溢出。

5） 冒煙 從通風口冒煙， 一般為氣化的電解液。

6） 破裂 由內在或外部原因， 電池芯容器受到機械損壞， 造成內在物暴露或溢出， 但無材料噴出， 包括冒煙。

7） 著火 電池芯發(fā)出火焰， 或有經燃燒的痕跡。

8） 爆炸 電池芯容器出現破裂， 主要部件被猛烈打開。

4 產生危險的部件和原因

4.1 電池芯

鋰離子電池的電池芯是在使用和試驗中產生著火和爆炸的主要部件， 其危險產生的原因主要可歸納為以下幾點。

4.1.1 短路

1） 外部短路 指電池極間的短路， 主要是外結構上的故障或損壞造成短路， 一般為機械或物理原因所導致。 實驗室一般采用mΩ級 （IEC62660：5 mΩ； UL1642和UN38.3： 100 mΩ） 的短路試驗電阻進行定時的外部短路試驗。 有些試驗甚至未予時間限定， 其在實驗室的反應劇烈程度是可以想象的。

2） 內部短路 除電池體內的電極端 （片） 間的物理短路外， 鋰離子電池還會因聚合物隔膜 （見圖3） 破裂導致短路。 在實驗室條件下， 通常會在各種過載試驗或在環(huán)境試驗、 壽命循環(huán)試驗過程中產生內部短路狀況。

動力鋰離子電池使用的主流隔膜厚度一般都在30 μm以上。 雖比一般用途鋰離子電池16～20 μm的隔膜要厚許多， 但畢竟非常的薄。 圖4是二種工藝制成的鋰離子電池隔膜的顯微圖片， 從微觀角度看， 隔膜表面呈網狀結構， 這類隔膜結構相對較脆弱。

隔膜如此脆弱， 受到機械外力和熱變形造成的擠壓力等機械力破損作用后， 將直接導致內部短路。 此外， 每種隔膜都有各自的 “破膜溫度” （表1）， 過熱同樣會導致隔膜破損， 造成內部短路。 另外， 隔膜原材料的瑕疵， 或在生產過程中造成微小的隔膜損傷。 這些原因都可以在微小的短路條件下， 使動力鋰離子電池產生局部的溫度升高。 而且這種微小的短路會在使用或試驗加載過程中逐漸擴大， 進而形成有影響的內部短路。

4.1.2 過負載

1） 過電流 在實驗室常用1C （1／1小時率） ～20C （1／20小時率） 或更大的電流過流載荷模擬電驅動車輛在加速和爬坡過程中的過流試驗。

2） 過電壓 剎車制動與逆變反充， 以及在不完善或不匹配的條件下充電， 可能會使電池長時間處于過電壓的條件之下。

在實驗室模擬過流載荷、 過壓載荷等過載試驗中， 都將使動力鋰電池芯溫度升高， 從而導致樣品損傷， 甚至引發(fā)實驗室安全問題。

3） 過充電 電池充電屬吸熱反應， 放電為放熱反應， 兩者都包含內阻熱耗。 充電初期， 極化電阻最小， 吸熱反應處于主導地位， 電池溫升可能出現負值； 充電后期， 阻抗增大， 釋熱多于吸熱， 溫升增加。 過充時， 隨不可逆反應的出現， 逸出氣體， 內壓、 溫升升高， 直到變形、 爆裂。

通常情況下， 動力鋰離子電池在恒流充電階段末期一般都會發(fā)生不同程度的過充， 溫升可達40～50 K。 殼體形變容易感測， 部分逸出氣體還可以復合。 但過充電導致過量嵌入的鋰離子會永久固定于晶格中， 無法再釋放， 從而導致電池容量損失或壽命縮短。 應該注意的是， 溫度升高和氣體膨脹等副反應具有慣性， 可以在充電中， 也可以在充電結束后的短時間里使電池內部物質燃燒。 這種滯后發(fā)生的危險， 如不注意， 同樣可能給實驗室?guī)泶紊ｋU。

4） 過放電 在恒流放電時， 電壓會出現一陡然跌落的現象， 這主要是由歐姆電阻造成的壓降所引起的（此電阻包括連接單體電極的導線電阻和觸點電阻）； 電壓繼續(xù)下降， 經過一段時間以后， 到達新的電化學平衡； 當進入放電平臺期后， 電壓變化不明顯， 放熱反應加上電阻釋熱致使電池溫升增大。 電池組／系統(tǒng)的放電電壓曲線近似單體放電曲線， 持續(xù)放電， 電壓曲線進入馬尾下降階段。 此時， 極化阻抗增大， 輸出效率降低， 損耗發(fā)熱增大， 接近終止電壓時停止放電。

電池芯放電進入馬尾曲線以后， 如果仍持續(xù)以較大電流放電， 電壓將迅速降低， 并很快反向， 這時電池芯被反方向充電， 也就是被動放電。 這種被動放電會造成電池的活性物質結構受到破壞， 溫度升高和氣體膨脹等副反應隨即發(fā)生。 而后， 電池材料活性逐步接近喪失， 等效為一個無源電阻， 電壓為負值， 數值上等于反充電流在等效電阻上產生的壓降。 停止放電后， 原電池電動勢消失， 電壓不能恢復， 一次反充電足以使電池報廢。 過放電試驗的副反應， 同樣有滯后發(fā)生的危險， 不可小視。

4.1.3 溫升

電池溫升定義為電池內部溫度與環(huán)境溫度的差值。 上述幾項安全要素都伴隨著溫度升高的過程。因此， 用于電驅動道路車輛的動力鋰離子電池隔膜都應具有“自動關斷保護” 的物理性能， 以提高電驅動車輛使用的安全性能。

自動關斷保護性能是鋰離子電池限制溫度升高， 并防止發(fā)生事故和災害的第一道屏障。 由各種原因使電池內部溫度升高到一定程度時， 隔膜的物理特性會使微孔關閉， 阻塞電流的通過， 即為 “閉孔溫度”。 但熱慣性還是會使電池內部的溫度繼續(xù)上升， 當達到一定溫度時， 就會導致隔膜熔融破裂， 稱之為“融破溫度”。 表1列出了幾種隔膜的相關參數。 試驗參照應根據受試樣品的技術文件提供的具體參數進行。 這些參數對試驗過程的安全防護設置是極為有用的。

4.1.4 內部故障

顯現的內部故障在電池芯生產下線時就會被剔除。 進入成品階段的電池芯， 即使含有內部故障也是隱性的， 屬于工藝瑕疵范圍。 如前面提到過的隔膜的不均勻或疏漏； 充容材料中含有金屬殘余物；電解液灌裝適量及封裝應力等。 隱性的內部故障對實車裝用是個隱患； 在實驗室超強的試驗條件下，內部隱含故障因素可以被逐步顯化， 同樣成為需要防范的要素。

4.1.5 壽命循環(huán)試驗的影響

電池芯壽命循環(huán)試驗條件是相當嚴酷的， 不僅能評估電池芯的耐使用能力， 還可以檢出隱有工藝瑕疵樣品。 對早期性能下降較大的電池芯樣品， 后續(xù)試驗載荷就意味著超載， 因而成為實驗室著實需要重視的安全要素。

4.1.6 機械直接損傷

在機械環(huán)境試驗和非正常工作 （濫用） 試驗過程中可以對電池芯直接造成損傷， 或使電池芯內部結構損傷后造成性能下降。 在機械沖擊 （碰撞） 試驗中直接燃燒或爆炸的情況也是有記錄的。 振動試驗后的電池芯內部結構受損， 同樣存在滯后發(fā)生著火或爆炸危險的可能。

4.1.7 溫度／濕度環(huán)境

溫度環(huán)境試驗和濕度環(huán)境試驗無疑劣化了加載試驗的條件。 由于在試驗箱內進行試驗， 安全問題和次生災害也就成為需要防范的重要要素。

4.2 電池組和電池系統(tǒng)

電池組／系統(tǒng)作為直接裝車實用的大型部件，如圖1所示， 除電池芯集合外還包括電池控制單元（BCU）、 電池芯電路、 熔斷器、 配線和連接器、 溫度傳感器、 電池芯制冷裝置等結構要素。 控制單元和電路可以適當調整和有效控制大部分不利狀態(tài)的出現， 對使用或試驗的安全是必不可少的。 在試驗中， 應該啟用這些功能， 尤其對電池組， 外掛的電池控制單元 （BCU） 試驗時一定要到位。 控制單元和電路的數據采集功能和控制狀況也應盡量為實驗室的試驗提供參考。

電動道路車輛用的動力鋰離子電池通常是通過將多個電池芯通過串聯、 并聯的方式以獲得較高的電壓、 電流和功率。 電池芯相應的安全要素， 在電池組和電池系統(tǒng)中也同樣存在。 由于對電池芯的級聯， 可能會造成一定的內耗， 因此電池組和電池系統(tǒng)對電池芯的內阻、 放電倍率、 循環(huán)壽命等一致性還有較高的要求。 圖5是電池芯級聯成組的模型。可以想象單體電池芯的工作狀態(tài)對電池組／系統(tǒng)工作狀態(tài)和安全可能產生的影響。

電池控制單元 （BCU） 可對電池的電流、 電壓以及溫度等工作狀態(tài)進行實時檢測， 并按既定的設置進行應對處置。 處理的方式一般為分流和成組退出工作。

分流并不斷開電池的工作回路， 而是給每只單體電池芯都增加一個旁路裝置， 盡量使組合特性趨于電池組內單體電池特性的平均水平。 因此可推論， 電池組的壽命應該是各單體電池芯中壽命的最小者。 同時， 單體電池芯的安全性能直接影響電池組／系統(tǒng)的使用安全和試驗中的安全。

圖1～圖3是電池組／系統(tǒng)和單體電池芯的外形結構。 在考慮試驗安全要素時， 應該考慮到可能出現的連鎖反應， 也應該考慮到由于外殼形成的隱蔽性，以及由于外殼的破碎和碎片飛濺對防護的要求。

5 試驗防范措施和要點

1） 在實驗室試驗中需著意進行安全性防范的，應該是著火和爆炸兩種情況。 前幾種結果可能造成污染或次生傷害， 未必形成破壞性的直接傷害， 但也應盡可能地用圖文記錄在案。

2） 各項試驗中產生的過載是引起實驗室安全問題的主要原因之一。 樣品電池因各種過載原因引起發(fā)熱， 進而融化隔膜， 導致短路發(fā)熱致使電解液汽化爆炸。 顯然， 期間溫度和溫度上升的速率是可測得的要素。 溫度要素測量在試驗的各個環(huán)節(jié)都將反復進行。 只要在試驗節(jié)點中安排合適的溫度采樣、 測量、 記錄并進行比較， 就可以早期發(fā)現和評估樣品的劣化程度， 據此進行防范。 非正常工作（濫用） 的溫度類試驗， 則應采取適當的防范措施。

3） 力學類試驗環(huán)境試驗。 機械沖擊和振動是模擬裝車實際使用中電池樣品受到行駛環(huán)境條件的影響， 其試驗的嚴酷度等級并不高。 即使因直接試驗所造成的安全影響， 其反應也一般較為溫和或有滯后。 但非正常工作 （濫用） 的力學類試驗， 試驗反應可能會比較劇烈， 能夠直接對實驗室環(huán)境造成影響。 當樣品承受了力學類試驗測試之后， 對可能產生的滯后反應， 也應持續(xù)安排溫度采樣、 測量和巡視， 以預見和防范不利狀態(tài)的出現。

4） 溫度反應比較劇烈的試驗還有非正常工作（濫用） 的短路類試驗。

5） 當電池樣品出現溫度急劇升高時， 應注意到此時電池組／系統(tǒng)的所有外部控制都已失效。

6） 在電池組中， 單體之間的差異總是存在的。以容量為例， 將組中單體電池芯容量分布視為正態(tài)， 但各種試驗狀態(tài)下單體電池芯的電壓分布就會很復雜。 容量最小的單體電壓跌落得也就最早、 最快， 若這時其它電池電壓降低不是很明顯， 容量較小的單體電池芯的電壓跌落情況就可能被掩蓋， 但實際上此單體電池已經被過度放電。 再者， 在電池組中通過同樣電流， 容量大者總是處于小電流淺充淺放， 其容量衰減緩慢， 壽命相對較長； 而容量小者總是處于大電流過充過放， 容量衰減趨于加快，壽命加劇縮短。 隨試驗的延續(xù)， 兩者之間性能參數差異越來越大， 呈正反饋特性。 較小容量的單體電池芯將提前失效， 電池組壽命也因此縮短。

因此， 電池組的循環(huán)壽命小于其單體電池芯的一般壽命。 同樣， 電池組／系統(tǒng)的容量也不是單體電池芯的簡單倍數關系， 電壓和電流的情況也大致如此。 更需要關注的是， 在成組條件下加載相同倍率的試驗載負荷， 總體發(fā)熱量會大許多， 部分單體電池芯的溫度變化也更為劇烈。

7） 可用溫度變化的規(guī)律或程度對單體電池芯所處受試的狀態(tài)進行觀察、 分析和評估。 作為預防， 還應考慮溫度變化的慣性因素、 “閉孔溫度” 和“融破溫度” （表1）， 以對試驗安全要素有基本的了解。

8） 在進行單體電池芯或電池組／系統(tǒng)的試驗時， 每個單項試驗之前、 過程中和試驗之后， 一般都應安排SOC狀態(tài)調整環(huán)節(jié)。 SOC狀態(tài)調整是指在室溫下充電前以恒定電流對電池放電直到制造商規(guī)定的放電截止電壓； 然后， 電池芯應在室溫下按照制造商聲明的充電方法進行充電。 這是一個規(guī)范的試驗過程， 且隨試驗的進展將多次重復。 記錄、 分析在SOC狀態(tài)調整過程中采集的數據， 可以對受試單體電池芯或電池組／系統(tǒng)樣品的性能衰退有較為清晰的了解并有所準備。

9） 注意采集樣品電池的內阻參數變化信息，電池劣化過程與其內阻特性有對應關系。

［1］ 盧兆明. 道路車輛電氣及電子設備的環(huán)境試驗和要求［M］.北京： 中國標準出版社， 2011.

［2］ 郭炳焜， 徐徽， 王先友， 等. 鋰離子電池［M］. 長沙： 中南大學出版社， 2002.

［3］ ISO／DIS 12405 （all parts）， Electrically propelled road vehicles—Test specification for lithium-Ion traction battery systems［S］.

［4］ IEC 62660 （all parts）， Secondary lithium-ion cells for the propulsion of electric road vehicles［S］.

［5］ UL 1642， Safety for Lithium Batteries［S］.

［6］ UN 38.3， The Recommendations on the Transport of Dangerous Goods， Manual of Test and Criteria［S］.

［7］ 全國認證認可標準化技術委員會 （SAC／TC261）. GB／T27XXX 檢測實驗室安全 （所有部分征求意見稿）［S］.