張蕊萍，相鵬偉，郭 健，戴晉明，郭雪萍

(1.太原理工大學(xué)輕紡工程與美術(shù)學(xué)院，山西晉中 030600;2.常熟市金泉化纖織造有限責任公司，江蘇 常熟 215531;3.太原市塑料研究所，山西 太原 030024)

聚苯硫醚(PPS)纖維是一種高性能纖維，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、阻燃性以及良好的物理機械性能等，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護、化學(xué)品過濾和軍事等領(lǐng)域［1－4］。我國是能源消耗大國，預(yù)計到2015年P(guān)PS纖維的年需求量將達到3萬t，但國內(nèi)現(xiàn)有年產(chǎn)量僅維持在8 000 t，而且纖維在火力發(fā)電使用中強度損失高達30%［5－6］，目前存在的主要問題是工藝不夠成熟，許多關(guān)鍵性技術(shù)有待突破，纖維產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

PPS纖維的大分子是由苯環(huán)在對位上與硫原子相連而構(gòu)成。由于苯環(huán)間距離較近，高聚物熔點高達280℃，且脆性較強。紡絲過程中，為了提高可紡性與產(chǎn)品質(zhì)量，在噴絲板下方增設(shè)一套加熱裝置(徐冷裝置)，測得的熱空氣溫度稱徐冷溫度。本文研究了徐冷溫度對PPS長絲結(jié)構(gòu)與性能的影響，為今后批量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)PPS纖維奠定理論依據(jù)和提供實踐參考。

1 實驗部分

1.1 原料

PPS樹脂(日本寶理株式會社，纖維級)。

1.2 實驗方法

徐冷溫度測試:采用鉑熱電阻(pt100)作為傳感器，用溫度調(diào)節(jié)器進行控制與檢測。

結(jié)晶度測試:采用美國TA公司Q100型差示掃描量熱儀，以20℃/min的升溫速率和降溫速率，在氮氣保護下，測得PPS纖維的DSC數(shù)據(jù)。

取向度測試:采用東華大學(xué)SCY-Ⅲ型聲速儀測定PPS纖維的取向度。

力學(xué)性能測試:采用萊州市電子儀器有限公司YG061FQ型電子單紗強力儀，測定PPS纖維的力學(xué)性能。

干熱收縮率的測定:PPS纖維干熱收縮率參照GB/T 6505—2008《合成纖維 長絲熱收縮率試驗方法》進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 徐冷溫度對PPS纖維結(jié)晶度的影響

不同的徐冷溫度對PPS結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展具有重要的影響，主要是引起PPS初生纖維的結(jié)晶溫度的變化，從而對晶核的形成和晶粒的生長產(chǎn)生影響。對各種高聚物的結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系考察結(jié)果表明，高聚物本體結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系曲線都呈單峰形，結(jié)晶溫度都在其玻璃化溫度與熔點之間，在某一適當?shù)臏囟认?，結(jié)晶速度將達到最大值，高聚物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系是其晶核生成速度和晶體生長速度存在不同的溫度依耐性共同作用的結(jié)果［7］。因此，研究徐冷溫度的變化對于控制PPS初生纖維的結(jié)晶度，以獲得所需的結(jié)構(gòu)和性能，有著十分重要的意義。本文采用差示掃描量熱法(DSC)研究不同徐冷溫度下PPS纖維在牽伸前后結(jié)晶的變化情況，其熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同徐冷溫度下PPS纖維的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Thermodynam ic data of PPS fiber at different slow cooling tem peratures

根據(jù)牽伸前后DSC數(shù)據(jù)可算出PPS纖維結(jié)晶度，徐冷溫度對PPS纖維結(jié)晶度的影響如圖1所示。

從表1和圖1可以看出，徐冷溫度對PPS卷繞絲的玻璃化溫度、熔融溫度基本無影響，對卷繞絲的熔融結(jié)晶和結(jié)晶度影響較大:隨著徐冷溫度的升高，卷繞絲的結(jié)晶溫度呈現(xiàn)不斷減小的趨勢，原因可能是PPS的均相成核只有在較低的溫度下才能發(fā)生，此時成核的速度較大，隨著徐冷溫度的不斷升高，分子熱運動變得劇烈，晶核不易形成，或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運動破壞，因此，隨著徐冷溫度的不斷升高，結(jié)晶度降低;從圖1可看出，隨著徐冷溫度的逐漸升高，PPS牽伸絲的結(jié)晶度呈不斷增大的趨勢，這是因為纖維拉伸的難易主要與初生纖維的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系［8］，初生纖維的結(jié)晶度愈低，纖維在拉伸時越容易拉伸;而初生纖維的結(jié)晶度越高，大分子間的作用力越大，在同樣的拉伸應(yīng)力下，發(fā)生規(guī)整排列運動的大分子鏈就越少，纖維的結(jié)晶度就較低。隨著徐冷溫度的升高，初生纖維的結(jié)晶度降低，非晶態(tài)含量增加，在拉伸過程中，在外力的作用下，大分子鏈段沿著拉伸外力的方向發(fā)生規(guī)整排列，取向度增加，大分子規(guī)整堆砌程度也會提高，使結(jié)晶度大幅提高［9］。經(jīng)過牽伸后的PPS纖維，其玻璃化溫度消失，熔點增加4～6℃，這是因為牽伸后，PPS纖維的結(jié)晶度有了很大的提高，從圖1可看出，結(jié)晶程度越高，非晶區(qū)越小，無規(guī)分布的大分子運動越難，從而使PPS纖維的熱性能提高。

圖1 徐冷溫度與牽伸前后的PPS纖維結(jié)晶度的關(guān)系曲線Fig.1 Curves of crystallinity and slow cooling temperature of PPS fiber before and after drafting

2.2 徐冷溫度對PPS纖維取向度的影響

徐冷溫度的控制對PPS纖維的取向結(jié)構(gòu)有很大的影響，將對初生纖維的后加工(如拉伸、熱定型等)及成品纖維的質(zhì)量有著重要意義。本文實驗采用聲速法測得的取向度可用取向因子fs表征其大小，根據(jù)取向函數(shù)fs=1－(Cu/C)2可知，對于同一種纖維，其未取向部分的聲速值Cu是恒定的，則fs與樣品聲速值C呈正比，因此，可用C值的大小來表示取向度的高低。圖2示出不同徐冷溫度對PPS纖維取向度(以聲速表征)的影響。從圖可看出，隨著徐冷溫度的升高，UDY的取向度逐漸減小，這主要是因為徐冷溫度升高，大分子布朗運動劇烈，導(dǎo)致大分子沿軸向規(guī)整排列的程度下降［10］。還可看出，經(jīng)拉伸過程獲得的DT絲，隨著徐冷溫度從160℃逐漸升高到175℃，PPS纖維的取向度逐漸增大，到180℃時取向度呈下降趨勢。這是因為隨著徐冷溫度的升高，UDY的取向度逐漸減小，非晶態(tài)相增加。在相同拉伸外力的作用下，大分子鏈沿軸向伸展排列的數(shù)目增加，則取向程度提高;繼續(xù)提高徐冷溫度，在拉伸外力一定的情況下，不足以克服大分子間的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點，使部分非晶態(tài)大分子鏈段不再沿外力方向規(guī)整排列，以致纖維總?cè)∠蚨冉档汀?/p>

圖2 不同徐冷溫度對PPS纖維取向度的影響Fig.2 Effect of slow cooling temperature on PPS fiber orientation

2.3 徐冷溫度對PPS纖維力學(xué)性能的影響

不同徐冷溫度對PPS纖維力學(xué)性能的影響見圖3。從圖3(a)、(b)、(c)中可看出，隨著徐冷溫度的升高，PPS成品纖維斷裂強度略有增加;斷裂伸長率和初始模量有所增大。由此可見:纖維的宏觀性質(zhì)是由其微觀結(jié)構(gòu)所決定的，從上文已知，隨著徐冷溫度的升高，取向方向的聲速僅增加0.884 km/s，不足以改變纖維受力情況，雖然其結(jié)晶度增加6.43%，但結(jié)晶體形態(tài)為球晶且尺寸較小，因此在外力作用下結(jié)晶補強效果不明顯，但隨著結(jié)晶度的增加，纖維初始模量增加，尺寸穩(wěn)定性提高?？梢哉f取向度的增幅對纖維的斷裂強度影響較大，結(jié)晶度的增加僅對纖維的模量有較大影響，結(jié)晶尺寸影響延伸度。

2.4 徐冷溫度對PPS纖維穩(wěn)定性的影響

干熱收縮率是反映纖維穩(wěn)定性能的指標之一，對纖維及其織物的尺寸穩(wěn)定性有重要影響。干熱收縮率越低說明纖維的熱穩(wěn)定能越好。徐冷溫度對PPS纖維干熱收縮率的影響見圖4。從圖可看出，隨著徐冷溫度的升高，PPS纖維的干熱收縮率逐漸降低，在溫度超過175℃時，呈上升趨勢。這是因為隨著徐冷溫度的升高，PPS成品纖維的結(jié)構(gòu)規(guī)整性提高，密度增大，導(dǎo)致干熱收縮率降低，熱穩(wěn)定性提高。當徐冷溫度達到180℃時，PPS纖維的結(jié)晶度和取向度降低，在一定的干熱溫度下，纖維中的部分不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)發(fā)生解取向和解結(jié)晶，導(dǎo)致干熱收縮率增加。由此可見，PPS纖維的尺寸穩(wěn)定性對其結(jié)構(gòu)有強烈的依賴性，PPS纖維的徐冷溫度控制在175℃左右較為合適，過高或過低都會使纖維的干熱收縮率上升，穩(wěn)定性能下降。

圖3 徐冷溫度對PPS纖維力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of slow cooling temperatures on PPS fiber mechanical properties.(a)Curve of breaking strength and slow cooling temperature;(b)Curve of elongation at break and slow cooling temperature;(c)Curve of initialmodulus and slow cooling temperature

圖4 徐冷溫度與干熱收縮率的關(guān)系曲線Fig.4 Curve of slow ooling temperatures and drying shrinkage

3 結(jié)論

隨著徐冷溫度的升高，PPS卷繞絲的結(jié)晶度逐漸降低，PPS牽伸絲的結(jié)晶度逐漸增大;PPS卷繞絲的取向度逐漸降低，而PPS牽伸絲呈先逐漸增大，達到180℃時降低的趨勢;PPS纖維的斷裂強度略有增加，斷裂伸長率下降，達到180℃時，斷裂強度下降，斷裂仲長率增大;初始模量隨結(jié)晶度增加而增大。PPS纖維的干熱收縮率隨著徐冷溫度的升高而降低。

［1］ 王樺，覃俊，陳麗萍.聚苯硫醚纖維及其應(yīng)用［J］.合成纖維，2012，41(3):7 －12.WANG Hua，QIN Jun，CHEN Liping.Polyphenylene sulfide fibers and their applications［J］.Synthetic Fiber in China，2012，41(3):7 －12.

［2］ LIGang，LIU Ting.The development and the present situation of polyphenylene sulfide fiber［J］.Synthetic Technology and Application，2005，3(20):33 －36.

［3］ SO Yinghung，BELL Bruce，JERRY P Heeschen，et al.Poly(p-phenylenebenzobisoxazole)fiber with polyphenylene sulfide pendent groups［J］.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，1995，33(1):159－164.

［4］ 李利君，蒲宗耀，李風，等.聚苯硫醚纖維的熱降解動力學(xué)［J］.紡織學(xué)報，2010，31(12):4－8.LI Lijun，PU Zongyao，LI Feng，et al.Thermal degradation kinetics of the polyphenylene sulfide fibers［J］.Journal of Textile Research，2010，31(12):4－8.

［5］ 陳志榮，汪家銘.聚苯硫醚纖維的熱降解動力學(xué)［J］.紡織學(xué)報，2009，34(1):46 －50.CHEN Zhirong， WANG Jiaming.The development survey and application prospect of polyphenylene sulfide fiber［J］.Hi-Tech Fiber ＆ Application，2009，34(1):46－50.

［6］ 汪家銘，于長水.聚苯硫醚纖維發(fā)展概況及應(yīng)用前景［J］.化工科技市場，2009，32(4):1 －5.WANG Jiaming，YU Changshui.Overview of the development and the application prospect of polyphenylene sulfide fiber［J］.Chemical Technology Market，2009，32(4):1 －5.

［7］ 吳大誠，楊忠和，何勤功.合成纖維熔體紡絲［M］.北京:紡織工業(yè)出版社，1980:462－527.WU Dacheng，YANG Zhonghe，HE Qingong.Synthetic Fiber Melt Spinning［M］.Beijing:Textile Industry Press，1980:462 －527.

［8］ 趙家森，渠冬梅.國產(chǎn)聚苯硫醚纖維拉伸結(jié)晶行為的研究［J］.紡織學(xué)報，1997，18(3):149 －151.ZHAO Jiashen，LIANG Dongmei.The research on domestic polyphenylene sulfide fiber tensile crystallization behavior［J］.Journal of Textile Research，1997，18(3):149 －151.

［9］ 何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，2006:72－74.HE Manjun，CHEN Weixiao，DONG Xixia.Polymer Physics［M］.Shanghai:Fudan University Press，2006:72－74.

［10］ 李淑靜.聚苯硫醚 FDY制備技術(shù)與性能的研究［D］.晉中:太原理工大學(xué)，2010:54－57.LI Shujing.Study on themodification and properties of polyphenylene sulfide(PPS) FDY［D］.Jinzhong:Taiyuan University of Technology，2010:54－57.