孫曉然 劉春燕 張淑珍

(河北聯(lián)合大學化學工程學院 唐山 063009)

Fe是水中存在的常見元素，也是人體必須的微量元素，但是過量攝入會對人體造成傷害，尤其會造成器官的病變甚至損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)。而作為工業(yè)用水時，鐵離子濃度過高也影響工業(yè)生產(chǎn)[1]。因此，我國《生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定，鐵離子濃度控制在<0.3 mg/L。對水中微量鐵離子的去除方法是目前研究的熱點問題。對含鐵的水最常用的處理方法有化學沉淀法[2]，接觸氧化法[3，4]，吸附法[5～8]，膜分離法等[9～10]。其中，吸附法作為一種重要的化學處理方法，在水處理中被普遍采用，而吸附材料的選擇與研制是吸附法水處理技術發(fā)展的關鍵因素之一。

從風化煤或泥炭中提取的腐植酸是一種廉價的天然有機高分子化合物，含有酚羥基、醇羥基、羧基、甲氧基、游離的醌基、半醌基等活性基團[11]，且腐植酸具有疏松的“海綿狀”結構與大的表面積和表面能，可與水中金屬離子發(fā)生離子交換、絡合、鰲合反應及吸附作用[12]。但單純用腐植酸作為廢水中金屬離子處理劑時沉積速度慢，形成的沉積物含水量太高不易與水分離，影響污水中金屬離子的處理效果，因此國內外許多研究者通過物理粘合法和化學凝膠成型法制備了多種腐植酸樹脂吸附材料[13～16]，提高了腐植酸作為水處理劑的應用性能。本文用腐植酸鈉與丙烯酸、二乙醇胺通過接枝聚合反應合成了具有較強吸附能力和交換容量的新型腐植酸吸附樹脂PHAE，對水中Fe3+的吸附性能進行了研究，有望成為價格低廉、應用價值高的水處理劑。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

腐植酸鈉(分析純，天津市光復精細化工研究所)；丙烯酸(分析純，天津市光復精細化工研究所)；二乙醇胺 (分析純，天津市光復精細化工研究所)；過硫酸鉀(分析純，天津市天大化學試驗廠)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純，天津市津科精細化工研究所)；含F(xiàn)e3+水溶液：硫酸高鐵銨(分析純，天津市化學試劑一廠)溶于去離子水配制成不同濃度。

超聲清洗機(H66025T)，無錫超聲電子設備廠；集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-1)，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；振蕩器(HY-2)，江蘇常州國華儀器廠；可見分光光度計(723PC)，上海欣茂儀器有限公司。

1.2 試驗步驟

1.2.1 腐植酸樹脂PHAE的合成

將4 mL丙烯酸和3 mL二乙醇胺溶于去離子水中，經(jīng)超聲波震蕩反應30 min，得到丙烯酸二乙醇胺，置于裝有20 mL去離子水的三頸瓶中，加1 g腐植酸鈉、0.0788 g N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺充分攪拌形成均一混合液，升溫至65 ℃，滴加5%過硫酸鉀水溶液(0.6291 g過硫酸鉀與12.5 mL去離子水)，反應2.5 h至物料呈樹脂凝膠狀，剪碎后真空干燥、冷卻，將大顆粒壓碎過篩，使粒徑≤0.2 mm。將所得的粒狀樹脂在2 mol/L HCl溶液中浸泡20 h，過濾，洗滌至無游離Cl-，烘干，即得到腐植酸-丙烯酸二乙醇胺吸附樹脂(PHAE)。

1.2.2 吸附試驗

在干燥的100 mL具塞錐形瓶中，先加入定量PHAE樹脂，再準確加入一定體積、一定濃度的Fe3+水溶液，用0.2 mol/L的鹽酸和5%NaOH調節(jié)溶液pH，恒溫連續(xù)振蕩1～7 h，用鄰菲啰啉光度法[17]測定濾液中Fe3+的含量。采用公式(1)計算吸附樹脂對Fe3+的吸附量。

式中：

Qe—吸附達平衡時的吸附量，mg/g；

V—Fe3+溶液體積，L；

C0—初始Fe3+濃度，mg/L；

Ce—吸附一定時間后溶液中Fe3+濃度，mg/L；m—樹脂的加入量，g。

2 結果與討論

2.1 pH值對Fe3+吸附量的影響

圖1為pH值對PHAE樹脂吸附水中Fe3+效應的影響曲線。Fe3+初始濃度為50 mg/L，PHAE樹脂的質量濃度為2 g/L，吸附時間為6 h，溫度25 ℃。

由圖1可知，PHAE對Fe3+的吸附量隨溶液pH增大而增大。這是由于樹脂中含有大量-COO-，-OH，-NH等基團對Fe3+產(chǎn)生表面吸附、離子交換、靜電吸附及螯合等作用[14]，而PHAE樹脂表面H+的濃度決定了樹脂螯合能力、離子交換能力的大小。當pH值較低時，溶液中存在的大量H+與Fe3+發(fā)生吸附競爭，因H+半徑遠小于Fe3+的半徑，H+的擴散速率比Fe3+大，樹脂對H+吸附速率較大，故H+優(yōu)先被吸附。H+被吸附到樹脂顆粒表面后，中和了樹脂顆粒表面的負電中心，降低了樹脂對Fe3+的螯合親和力，樹脂對Fe3+的吸附量較低。隨著pH值增高，溶液中H+數(shù)量減少，與Fe3+的吸附競爭減弱，樹脂對Fe3+螯合吸附量增加。但當pH值大于5以后，溶液中OH-離子增多，F(xiàn)e3+與之絡合能力增大，出現(xiàn)Fe(OH)3膠體，溶液中Fe3+濃度雖然繼續(xù)下降，但此時使Fe3+濃度降低的原因為Fe(OH)3沉淀的形成。所以PHAE樹脂在pH值為5時吸附作用最明顯，故最佳溶液pH值為5。

2.2 吸附時間對Fe3+吸附量的影響

圖2為吸附時間對PHAE樹脂吸附水中Fe3+效應的影響曲線，F(xiàn)e3+的初始濃度為50 mg/L，PHAE樹脂的質量濃度為2 g/L，溶液pH值為5，溫度為25 ℃。可以看出，PHAE樹脂對Fe3+的吸附量隨時間的增長而增大。吸附主要分為兩個階段：第一階段為0～4 h，樹脂對Fe3+的吸附量增加較快，這一階段對Fe3+的吸附量達到總吸附量的79.6%。第二階段為5～7 h，吸附量變化較小，在5 h時吸附量基本達到最大。

2.3 PHAE樹脂添加量對Fe3+吸附性能的影響

圖3為PHEA樹脂添加量對水中Fe3+吸附效應的影響曲線，F(xiàn)e3+的初始濃度為50 mg/L，溶液pH值為5，溫度為25 ℃。可以看出，F(xiàn)e3+濃度不變時，F(xiàn)e3+的吸附量隨樹脂的加入量增加逐漸增大并趨于平衡，樹脂的最佳質量濃度為2 g/L，這較常規(guī)同類吸附材料(天然石英砂)用量更低[18]。由前面分析可知，隨著溶液中PHEA樹脂添加量的增大，PHEA樹脂活性吸附點位增多，對Fe3+的螯合能力、離子交換能力、靜電吸附作用增加，從而使溶液中更多的Fe3+被吸附到PHEA樹脂上。當溶液中的大量Fe3+被吸附到PHEA樹脂上后，繼續(xù)增大PHEA樹脂添加量，對Fe3+吸附量基本不變，這是由于此時水中剩余的Fe3+濃度太低，超出PHEA樹脂吸附能力的極限。

2.4 溫度對Fe3+吸附效應的影響

圖4為溫度對PHAE樹脂吸附水中Fe3+效應的影響曲線，F(xiàn)e3+的初始濃度為50 mg/L，溶液pH值為5，PHAE樹脂的質量濃度為2 g/L。可見，低溫時PHAE樹脂對Fe3+的吸附量較低，當溫度為30 ℃時吸附量達到最大，繼續(xù)升溫吸附量不再增大，說明PHAE樹脂對Fe3+的吸附屬吸熱反應，吸附作用以化學吸附為主。PHAE樹脂的最佳吸附溫度為30 ℃。

2.5 Fe3+濃度對樹脂吸附效應的影響

圖5為初始濃度對Fe3+吸附量的影響曲線。溶液pH值為5，PHAE樹脂的質量濃度為2 g/L，溫度為25 ℃。隨著Fe3+初始濃度的升高，PHAE樹脂對Fe3+的吸附量先升高，達到最大值后逐漸降低。當Fe3+濃度較低時，溶液中Fe3+與樹脂發(fā)生碰撞的幾率較低，樹脂對Fe3+的捕集困難，難以發(fā)生表面吸附、離子交換、靜電吸附及螯合等作用，從而吸附量較低。隨著Fe3+濃度增加，上述作用增強，吸附量逐漸增大，但當溶液濃度太高時，水溶液的離子強度增高導致的溶脹率降低，不利于金屬離子進入樹脂內部導致化學吸附作用降低，吸附量亦不高。結果表明Fe3+初始濃度為50 mg/L時，PHAE樹脂對其吸附量達到最大，為5.26 mg/g，PHAE樹脂對Fe3+去除率達89.65%。

2.6 PHAE樹脂吸附Fe3+機理分析

腐植酸是帶側鏈的芳環(huán)、稠環(huán)、脂肪環(huán)和雜環(huán)的縮合體系，在核和側鏈上分布著活性酸性基、甲氧基、羰基，環(huán)中還可能含有氧、氮等原子，因此腐植酸中有大量吸附活性中心，對金屬離子有強烈的表面吸附、離子交換、螯合作用，而二乙醇胺具有仲胺基和多元醇的化學性質，它能與多種金屬離子形成螯合物。PHAE樹脂是由腐植酸和丙烯酸二乙醇胺接枝共聚形成的交聯(lián)聚合物，具有更強的表面吸附、離子交換、靜電吸附及螯合等作用，使其對Fe3+具有較高的吸附效應。

3 結論

(1) 所制備的新型腐植酸-丙烯酸二乙醇胺樹脂PHAE對水中Fe3+具有較好的吸附效應，在溶液pH為5，溫度為30 ℃，F(xiàn)e3+初始濃度為50 mg/L，按質量濃度2 g/L投加樹脂時，對Fe3+吸附量為5.26 mg/g，去除率為89.65%。

(2) 腐植酸-丙烯酸二乙醇胺樹脂對Fe3+的吸附屬吸熱反應，吸附作用以化學吸附為主，對Fe3+具有較強的表面吸附、離子交換、靜電吸附及螯合作用。

[1]許保玖. 給水處理理論與設計[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1992:1～60

[2]Matlock M M, Howerton B S, Atwood D A. Chemical precipitation of heavy metals from acid mine drainage[J].Water Research, 2002，36(19):4757～4764

[3]許雷，賈博中，李紅. 礦井廢水鐵錳處理及軟化工藝改造研究[J]. 環(huán)境工程，2010，28(增):22～25

[4]邱憲鋒，張建，寧偉，等.填料對接觸氧化濾柱去除地下水中鐵錳的研究[J].山東大學學報(工學版)，2007，37(5):1～4

[5]楊惠銀，唐朝春.沸石改性及其吸附去除水中鐵錳的試驗研究[J]. 江西化工，2007，(4):85～87

[6]趙良元，胡波，朱遲，等.N a型斜發(fā)沸石去除水中鐵錳及其再生方法研究[J].環(huán)境科學與管理，2008，33(1):65～68

[7]姜義，張吉庫.地下水中鐵、錳的存在形式及去除技術探討[J].環(huán)境保護科學，2003，29(2):32～34

[8]Yang D.J.，Zheng Z.F.，Liu H.W.，etal．Layered titanate nanfibers as Efficient adsorbents for removal of toxic radioactive and heavy metal ions from water[J]．J．Rhys．Chem.，2008，112( 42):16275～16280

[9]姚春鳴，范益群. 聚合物強化陶瓷膜處理低濃度重金屬廢水[J]. 膜科學與技術，2009，25(5):79～82

[10]Sonune A. Ghate R. Developments in wastewater treatment method[J]. Desalination，2004，167:55～63

[11]С.Л.希里科，成紹鑫. 腐植酸鹽類的物理-化學性質[J]. 腐植酸，2008，4:33～38

[12]梅建庭．風化煤對電鍍廢水中Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+的吸附與解吸[J].材料保護，2000，33(6):l5～16

[13]楊小雁，王力.腐植酸樹脂的制備及性能研究進展[J].材料導報，2008，22(3):24～31

[14]高景龍，李勇.腐植酸吸附樹脂的合成研究[J].沈陽理工大學學報，2009，28(2):35～37

[15]李成吾，李勇，高景龍.環(huán)氧樹脂-腐殖酸復合材料的制備及其吸附Cr(III)性能[J].電鍍與精飾，2010，32(12):42～44

[16]馬淞江，李方文.腐植酸樹脂處理含重金屬離子廢水可行性探討[J].煤化工，2008，(3):63～66

[17]國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版) [M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2002:365～370

[18]陳心鳳，邵衛(wèi)云，葉苗苗.鈦酸鹽納米線對水中Fe(II)和Mn(II)的吸附[J].浙江大學學報(工學版)，2012，46(5):818～823