畢 冉，周順桂，袁 田，莊 莉，袁 勇，*

(1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640;2.廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣州 510650)

水溶性有機(jī)物(DOM)，是生態(tài)系統(tǒng)中活躍的有機(jī)組分。其操作性定義指能通過(guò)0.45μm的濾膜，具有不同結(jié)構(gòu)及分子量大小的有機(jī)混合物［1］。DOM由含有羧基、醇羥基和取代氨基的小分子量物質(zhì)(游離氨基酸、有機(jī)酸等)和含有酚羥基、醌基和甲氧基的大分子量物質(zhì)(酶、氨基糖、多酚和腐殖質(zhì)等)組成，可與環(huán)境污染物發(fā)生絡(luò)合、吸附作用。

研究表明，DOM能優(yōu)先吸附重金屬并形成DOM-重金屬絡(luò)合物，作為重金屬遷移活化的載體可以減弱土壤對(duì)重金屬的吸附作用，增強(qiáng)其生物有效性［2-4］;同時(shí)也可與持久性有機(jī)污染物結(jié)合增強(qiáng)其水溶性及遷移性［3，5］。近期，研究發(fā)現(xiàn)具有“類腐殖質(zhì)”性質(zhì)的DOM通過(guò)氧化還原反應(yīng)可介導(dǎo)環(huán)境污染修復(fù)，例如DOM可從微生物接受電子并轉(zhuǎn)移至有機(jī)污染物［5-7］;也可以在厭氧環(huán)境中，作為電子穿梭體在微生物與鐵氧化物之間循環(huán)轉(zhuǎn)移電子［8］。因此DOM電子轉(zhuǎn)移能力的研究逐漸成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)，此方面研究主要集中在以下三個(gè)方面:①采用熒光光譜(EEMs)，電子自旋共振色譜(ESR)和電化學(xué)等方法從結(jié)構(gòu)方向分析電子轉(zhuǎn)移能力;②研究DOM厭氧環(huán)境污染修復(fù)及結(jié)合DOM電子轉(zhuǎn)移能力的污染修復(fù)新技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用［9-10］，尤其與還原微生物的協(xié)同作用以加快難降解污染物的轉(zhuǎn)化降解;③探究DOM抑制產(chǎn)甲烷菌作用以減少CH4排放，并參與全球碳循環(huán)，緩解溫室效應(yīng)［11］。

本文從電子轉(zhuǎn)移機(jī)理、途徑及循環(huán)性分析了DOM的電子轉(zhuǎn)移能力;對(duì)比傳統(tǒng)化學(xué)方法與電化學(xué)方法在測(cè)定電子轉(zhuǎn)移能力方面的優(yōu)缺點(diǎn)，并討論影響DOM電子轉(zhuǎn)移能力的相關(guān)因素;綜述DOM的顯著生態(tài)效應(yīng)，即連續(xù)將電子由還原性供體轉(zhuǎn)移給具有氧化性的污染物(有機(jī)氯、硝基苯、重金屬等)，加速其轉(zhuǎn)化降解降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);最后提出DOM研究現(xiàn)存問(wèn)題及展望，充分發(fā)揮DOM的廣闊實(shí)際應(yīng)用前景。

1 DOM的電子轉(zhuǎn)移能力

1.1 術(shù)語(yǔ)定義

電子轉(zhuǎn)移能力是反映DOM電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的重要指標(biāo)，分為電子接受能力(EAC)和電子供給能力(EDC)。通常采用單位質(zhì)量的有機(jī)碳(DOC)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)(e－/g)來(lái)計(jì)量，常用單位為mmol/g。EAC即DOM作為電子受體，單位質(zhì)量有機(jī)碳接受電子的數(shù)量。EDC即DOM作為電子供體，單位質(zhì)量有機(jī)碳供給電子的數(shù)量;同時(shí)EDC又可為分為初始電子供給能力(Initial EDC)和潛在電子供給能力(Potential EDC)。初始電子供給能力，即DOM提取后將電子轉(zhuǎn)移給電子受體的量;潛在電子供給能力，即初始DOM被還原后，還原態(tài)DOM 又將電子轉(zhuǎn)移給電子受體所測(cè)得的量［12-14］(圖 1［14］)。

1.2 電子轉(zhuǎn)移機(jī)理及途徑

圖1 水溶性有機(jī)物電子轉(zhuǎn)移能力［14］Fig.1 DOM electron transfer ability［14］

2007年，Bauer等首次提出DOM作為氧化還原緩沖劑的概念［8］，即DOM可作為電子受體接受來(lái)自還原性物質(zhì)的一定數(shù)量的電子，同時(shí)可作為電子供體向某些氧化態(tài)物質(zhì)提供一定數(shù)量的電子。DOM所表現(xiàn)的“類腐殖質(zhì)”特性使其氧化還原性質(zhì)逐漸引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并對(duì)其產(chǎn)生此種性質(zhì)的原因進(jìn)行深入研究。研究結(jié)果表明，DOM的電子轉(zhuǎn)移能力是主要由于結(jié)構(gòu)上普遍存在的醌基官能團(tuán)，其在電子傳遞過(guò)程中起到重要作用。Scott等利用電子自旋共振色譜(ESR)研究DOM，發(fā)現(xiàn)DOM被微生物還原后，有機(jī)自由基的含量有所增加，其增加量與DOM的電子接受能力成正相關(guān)。他們測(cè)得半醌為有機(jī)自由基主要成分，由此推斷在電子轉(zhuǎn)移給DOM的過(guò)程中醌基被還原［15］;Nurmi和Tratnyek利用循環(huán)伏安法(CV)測(cè)定不同種類DOM在非水環(huán)境下的氧化還原電位，發(fā)現(xiàn)其與醌類模型 (蒽醌-2，6-二磺酸鈉等)十分相似［16］;Cory 和Mcknight利用熒光光譜法(EEMs)研究多種DOM發(fā)現(xiàn)其熒光基團(tuán)中醌類占50%左右，說(shuō)明醌類物質(zhì)廣泛存在于DOM中［7］。圖2所示為醌基代表物的電子轉(zhuǎn)移途徑:在還原物質(zhì)存在條件下，可依次接收電子轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原性半醌、氫醌;當(dāng)可供給電子的氧化物存在時(shí)，氫醌、半醌將會(huì)供給自身接受的電子同時(shí)轉(zhuǎn)化為苯醌。從而通過(guò)以上過(guò)程完成電子由氧化態(tài)供體轉(zhuǎn)移至還原態(tài)污染物質(zhì)。與此同時(shí)，在研究DOM的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的過(guò)程中，也有學(xué)者認(rèn)為醌類物質(zhì)作為電子穿梭體并不能完全解釋電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。Struyk等用I2滴定氧化腐殖酸時(shí)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)自由基傳遞的電子只占反應(yīng)中傳遞的電子總數(shù)的一部分，所以他們認(rèn)為醌基并不是腐殖酸中唯一的電子轉(zhuǎn)移體［17］;Ratasuk和Nanny通過(guò)研究腐殖酸的可逆性氧化還原位點(diǎn)的性質(zhì)及其電子轉(zhuǎn)移能力時(shí)發(fā)現(xiàn)，其氧化還原位點(diǎn)包括醌基和非醌基結(jié)構(gòu)，醌基的電子轉(zhuǎn)移能力占總電子轉(zhuǎn)移能力的44%—79%。同時(shí)，當(dāng)醌結(jié)構(gòu)被破壞而不具備電子轉(zhuǎn)移能力時(shí)，酚等其它官能團(tuán)也能完成電子轉(zhuǎn)移［18］。

1.3 電子轉(zhuǎn)移可循環(huán)性

自1996年，Lovley等［6］首次發(fā)現(xiàn)存在于厭氧環(huán)境中的腐殖質(zhì)呼吸作用，即腐殖質(zhì)還原菌通過(guò)氧化電子供體，偶聯(lián)腐殖質(zhì)還原，循環(huán)參與呼吸鏈上電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。從此，DOM作為電子穿梭體的可循環(huán)特性引起廣泛關(guān)注。DOM可接收電子還原性電子供體(腐殖質(zhì)還原菌，葡萄糖，H2S等)提供的電子被還原，還原態(tài)DOM再將電子轉(zhuǎn)移給氧化性污染物，同時(shí)還原態(tài)DOM又轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)，繼而又可接收電子，循環(huán)參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程。DOM的這種重復(fù)利用、循環(huán)參與電子轉(zhuǎn)移的能力，被認(rèn)為是其充分發(fā)揮DOM環(huán)境效應(yīng)的關(guān)鍵。此外，DOM還可加快還原性電子供體與氧化性污染物質(zhì)的反應(yīng)速率，加速某些條件下難以進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生［6，8］。電化學(xué)循環(huán)伏安掃描是證明其具有循環(huán)電子轉(zhuǎn)移能力最簡(jiǎn)便的方法。圖3所示蒽醌-2，6-二磺酸鈉、腐殖酸和水溶性有機(jī)物的CV曲線出現(xiàn)明顯對(duì)稱氧化峰和還原峰，陽(yáng)極與陰極的峰電流比(IpA/IpC)接近1，表明這些電子穿梭體的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)接近于可逆反應(yīng)，即它們具有可循環(huán)能力。許偉采用循環(huán)伏安法證明污泥DOM可經(jīng)歷多次電子轉(zhuǎn)移，反復(fù)接收和供給電子;在3次重復(fù)電子轉(zhuǎn)移后，EDC可穩(wěn)定維持在150—250 μmol/g之間［13］。Ratasuk和Nanny利O2(氧化劑)和H2(還原劑)氧化還原循環(huán)測(cè)定證明腐殖質(zhì)至少可以經(jīng)歷5次氧化還原可逆循環(huán)［17］。Maurer等［19］通過(guò)電化學(xué)方法測(cè)定DOM連續(xù)的3次氧化還原循環(huán)過(guò)程中EAC和 EDC 變化，連續(xù)3 次實(shí)驗(yàn)的 EAC 測(cè)定值分別為0.53、0.45 和0.40 mmol/g，Potential EDC 為 0.36、0.38 和0.35 mmol/g，而 Initial EDC 則都幾乎維持在 0.12 mmol/g左右。這些實(shí)驗(yàn)證明，DOM在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中確實(shí)存在明顯循環(huán)性，可連續(xù)發(fā)揮電子穿梭體的作用;然而三次循環(huán)過(guò)程中EAC和EDC呈現(xiàn)整體遞減趨勢(shì)，表明在氧化還原過(guò)程中，部分DOM發(fā)生不可逆還原，不能再次參與反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子。

圖2 醌基官能團(tuán)氧化還原反應(yīng)過(guò)程［7］Fig.2 The redox reaction of benzoquinonyl radical［7］

圖3 水溶性有機(jī)物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)循環(huán)［20］Fig.3 The cycle of DOM electron transfer reaction［20］

2 DOM電子轉(zhuǎn)移能力的測(cè)定

DOM電子轉(zhuǎn)移過(guò)程即DOM作為電子穿梭體參與氧化還原反應(yīng)。初期研究DOM電子轉(zhuǎn)移能力主要通過(guò)化學(xué)氧化劑與還原劑來(lái)測(cè)定。近期，隨著電化學(xué)方法研究逐步深入及傳統(tǒng)化學(xué)方法對(duì)于DOM研究局限性的日益體現(xiàn)，電化學(xué)方法作為一種應(yīng)用成熟、快捷高效的研究方法拓寬DOM研究并補(bǔ)充化學(xué)方法的缺陷。不同測(cè)定方法，DOM來(lái)源，pH值及溫度均會(huì)對(duì)電子和轉(zhuǎn)移能力的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響［1，21-25］。表1列出部分DOM電子轉(zhuǎn)移能力的測(cè)定值。

2.1 化學(xué)方法

在一定實(shí)驗(yàn)條件下，DOM作為電子供體將電子轉(zhuǎn)移給化學(xué)氧化劑，測(cè)定DOM的EDC;同理DOM可作為電子受體接受化學(xué)還原劑供給的電子，測(cè)定DOM的EAC。根據(jù)DOM的氧化還原電位，實(shí)驗(yàn)研究較為常用的化學(xué)氧化還原劑為Na2S2O4和I2［26］和 Zn(H2S)和絡(luò)合態(tài) Fe3+［13，27-28］。通過(guò)計(jì)算試劑消耗量或是產(chǎn)物生成量，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移量計(jì)算出DOM的EDC和EAC。

化學(xué)方法為研究DOM電子轉(zhuǎn)移能力提供定量測(cè)定方法，同時(shí)可研究多種因素對(duì)于DOM電子轉(zhuǎn)移能力的影響。但仍存在重要不足:1)化學(xué)方法測(cè)定過(guò)程中伴隨著電子轉(zhuǎn)移會(huì)發(fā)生質(zhì)子交換過(guò)程，反應(yīng)體系隨之變化的pH值會(huì)影響DOM的電子轉(zhuǎn)移能力［29］。2)化學(xué)方法一般需要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到反應(yīng)平衡，采用的較短測(cè)定時(shí)間并不能反映DOM真實(shí)的電子轉(zhuǎn)移能力［18，21］。3)化學(xué)氧化還原試劑的加入可能引發(fā)副反應(yīng)，或因反應(yīng)物質(zhì)吸附在DOM表面影響其電子轉(zhuǎn)移能力［21，28］。

2.2 電化學(xué)方法

研究初期，常采用循環(huán)伏安法定性證明DOM電子轉(zhuǎn)移能力的循環(huán)性［16，19］?，F(xiàn)多采用計(jì)時(shí)電流法定量表征DOM的電子轉(zhuǎn)移能力，向工作電極施加適宜的氧化或還原恒電位，DOM與工作電極之間存在電位差從而引發(fā)電子的轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)得到電解時(shí)間t(s)和電流強(qiáng)度I(A)的相應(yīng)I-t圖，根據(jù)Q=It計(jì)算出DOM氧化還原反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量。同時(shí)還可通過(guò)雙電位階的計(jì)時(shí)電流法測(cè)得DOM的電子循環(huán)能力［24］。

表1 水溶性有機(jī)物電子轉(zhuǎn)移能力Table 1 DOM electron transfer capacities

3 生態(tài)效應(yīng)

由于DOM具有“類腐殖質(zhì)”性質(zhì)，在已有腐殖質(zhì)相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，DOM氧化還原性質(zhì)對(duì)重金屬及有機(jī)污染物降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。DOM普遍存在于土壤及污泥環(huán)境中并包含大量電子轉(zhuǎn)移基團(tuán)(醌基)，是自然界中最高效的電子穿梭體［30］。如圖4所示，DOM可以通過(guò)醌基與氫醌的循環(huán)轉(zhuǎn)化介導(dǎo)多種重金屬(Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)等)及持久性有機(jī)污染物(鹵代烴、硝基芳香化合物等)連續(xù)還原解毒，發(fā)揮其十分重要的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)。

圖4 水溶性有機(jī)物電子轉(zhuǎn)移能力的生態(tài)效應(yīng)［31］Fig.4 Ecological effect in the electron transfer of DOM［31］

3.1 DOM介導(dǎo)的重金屬還原解毒

DOM可優(yōu)先接收電子轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，還原態(tài)DOM又能夠?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移給氧化態(tài)Cr(Ⅵ)，Hg(Ⅱ)等重金屬及U(Ⅵ)等放射性元素，達(dá)到還原解毒作用。重金屬鉻在自然界中通常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)價(jià)態(tài)形式存在于水體及土壤環(huán)境。Cr(Ⅲ)是生物體維持基本生理活動(dòng)的必需元素，然而Cr(Ⅵ)由于其易溶性及高毒性對(duì)生物體產(chǎn)生強(qiáng)烈危害。Denis等［32］實(shí)驗(yàn)表明DOM作為電子穿梭體可以加速電子轉(zhuǎn)移給Cr(Ⅵ)使其轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)，并能通過(guò)醌與氫醌結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)換以循環(huán)還原Cr(Ⅵ)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)此高效電子轉(zhuǎn)移過(guò)程受到pH值及DOM種類的影響。(1)pH值:Cr(Ⅵ)還原速率隨著pH值的降低而加快，在pH值大于9.2時(shí)還原能力喪失［32］;Gu和 Chen［33］也研究表明 DOM在 pH值為3左右時(shí)還原能力較強(qiáng)，但在 pH值升高至7左右時(shí)，Cr(Ⅵ)的還原效率可以忽略不計(jì)。這是因?yàn)橐环矫骐S著pH值的升高，DOM的芳香成分會(huì)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)的改變進(jìn)而影響其還原能力;另一方面pH值會(huì)影響Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)氧化還原電子對(duì)的氧化還原電位，直接影響DOM電子轉(zhuǎn)移的難易程度;(2)DOM種類:Gu和Chen［33］研究發(fā)現(xiàn)兩種可溶性有機(jī)物(DOM-PP和DOM-CH)和土壤腐殖酸(soil HA)對(duì)Cr(Ⅵ)的還原能力存在顯著差異，DOM-PP兩周反應(yīng)后可還原近95%Cr(Ⅵ)，其電子轉(zhuǎn)移能力明顯強(qiáng)于DOM-CH和soil HA。

同理，DOM 可還原 Hg(Ⅱ)［34］、V(V)［35］、Pu(V)［36］等重金屬，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘詼p弱的低價(jià)態(tài)形式，降低生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。DOM作為電子穿梭體可將微生物還原U(Ⅵ)的效率提高10倍［37］。但是DOM的還原特性也會(huì)產(chǎn)生某些生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題。自然界中As常以砷酸鹽()形式存在，氧化態(tài)DOM可還原As(V)轉(zhuǎn)化為As(Ⅲ)。但是亞砷酸鹽()毒性會(huì)增加60倍，并具有更強(qiáng)的溶解性，造成嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)［38-40］。

3.2 DOM介導(dǎo)的有機(jī)污染物還原降解

腐殖酸還原環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物的研究已經(jīng)較為成熟，但DOM對(duì)有機(jī)污染物還原能力的研究較少。由于DOM具有“類腐殖質(zhì)”性質(zhì)，對(duì)于其對(duì)有機(jī)污染物的降解機(jī)理存在兩種合理假設(shè)推測(cè):1)電子供體假設(shè)，低分子量DOM作為有機(jī)碳源即電子供體，被腐殖酸還原菌利用參與有機(jī)污染物還原反應(yīng);2)電子穿梭假設(shè)，高分子量DOM在腐殖質(zhì)還原菌和有機(jī)污染物之間作為電子穿梭體，加速還原反應(yīng)［41］。

鹵代烴因其持久污染性及“三致”危害受到普遍關(guān)注，鹵代烴還原降解一直是研究熱點(diǎn)。鹵代烴在厭氧環(huán)境經(jīng)過(guò)脫鹵作用后毒性及持久性將大大降低，同時(shí)可以更易被微生物降解［42］。Curtis和Reinhard［43］研究腐殖酸可以轉(zhuǎn)移電子還原C2Cl6、CCl4和C2H3Br3等鹵代烴。C2Cl6依次接受電子供體HS－兩個(gè)電子后脫去兩個(gè)氯自由基轉(zhuǎn)變?yōu)樗穆纫蚁?，再?jīng)過(guò)微生物代謝完全降解為CO2和H2O。同理CCl4和C2H3Br3也可以得到電子脫去鹵基，最終被完全降解。脫鹵反應(yīng)限速步驟一般為電子由電子供體轉(zhuǎn)移至鹵代有機(jī)化合物［44］，DOM發(fā)揮電子穿梭體作用可以加快電子轉(zhuǎn)移，從而加快鹵代烴還原降解。Rau等［45］研究發(fā)現(xiàn)醌類物質(zhì)含量與氯代有機(jī)污染物降解速率成線性相關(guān)。Cervantes等［46］研究CCl4和Doong等［47］研究C2HCl3降解過(guò)程時(shí)也得到類似結(jié)果。

DOM可以轉(zhuǎn)移電子使硝基苯類物質(zhì)還原成相應(yīng)的苯胺類物質(zhì)，其電子轉(zhuǎn)移能力受DOM濃度和pH值等因素影響［2，48］。Dunnivant等［2］研究了在硫化氫作為電子供體的溶液中，硝基苯還原反應(yīng)速率隨著pH值的升高而增大。DOM還可以加速偶氮有機(jī)物的還原，降低其環(huán)境污染毒性。Weber和Zhang［30］研究發(fā)現(xiàn)DOM能夠作為電子穿梭體加速4-氰基-4-氨基偶氮苯(CNAAzB)還原降解，Santos等［49］發(fā)現(xiàn)污泥中DOM利用醌基加快電子轉(zhuǎn)移速率，從而加快偶氮染料的生物降解。

3.3 DOM強(qiáng)化異化鐵還原

Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原電子對(duì)在重金屬及有機(jī)污染物的還原過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。土壤環(huán)境尤其是厭氧土壤中異化鐵還原是鐵循環(huán)的重要方式，即鐵還原微生物利用Fe(Ⅲ)作為最終電子受體進(jìn)行的厭氧呼吸過(guò)程。Fe(Ⅱ)還原重金屬或有機(jī)化合物后自身轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)，在鐵還原微生物作用下，F(xiàn)e(Ⅲ)又可以接受電子后轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)。但是由于鐵氧化物晶體結(jié)構(gòu)及溶解性的差異導(dǎo)致鐵還原微生物還原能力受到限制。1996年，Lovley等［6］就提出腐殖酸能與Fe(Ⅱ)形成配合物，可以在鐵還原微生物不直接接觸鐵氧化物的情況下進(jìn)行鐵還原反應(yīng)，即腐殖酸上的醌基通過(guò)充當(dāng)Fe(Ⅲ)還原微生物和Fe(Ⅲ)氧化物之間的電子穿梭體反復(fù)利用;同時(shí)相比于鐵氧化物，鐵還原微生物更易于腐殖酸接觸［50-51］。Lovley等［6，50，52］眾多研究表明，醌基轉(zhuǎn)移電子的能力加快鐵還原微生物對(duì)于Fe(Ⅲ)的還原速率，這為后期DOM相關(guān)研究提供理論依據(jù)。

Anderson等［48］在研究DOM對(duì)于Fe(Ⅱ)還原硝基化合物影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，DOM的加入可以促進(jìn)鐵氧化物表面吸附的Fe(Ⅱ)還原反應(yīng)的發(fā)生。其原因是:一方面DOM可作為電子穿梭體加快電子的轉(zhuǎn)移;另一面DOM的羧基、酚羥基為Fe(Ⅱ)在鐵氧化物表面吸附提供配位點(diǎn)，加快Fe(Ⅱ)還原反應(yīng)的限速步驟。此外，DOM與鐵離子配合可以降低Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化還原電位，使得一些難還原的鐵氧化物被還原［52］。

4 研究問(wèn)題及展望

研究DOM的電子轉(zhuǎn)移能力及其作為電子穿梭體的循環(huán)性具有十分重要的生態(tài)環(huán)境意義。已有研究已經(jīng)初步認(rèn)識(shí)DOM的電子轉(zhuǎn)移能力，并發(fā)現(xiàn)其在重金屬和持久性有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化降解方面的突出貢獻(xiàn)。DOM在厭氧環(huán)境污染修復(fù)及維持碳庫(kù)平衡等方面具有廣闊的研究前景，但目前仍存在許多問(wèn)題:1)DOM結(jié)構(gòu)研究有待深入:眾多實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)充分說(shuō)明醌基官能團(tuán)是DOM電子轉(zhuǎn)移能力的主要來(lái)源。但是由于DOM結(jié)構(gòu)復(fù)雜，至今尚無(wú)定論全面說(shuō)明DOM電子轉(zhuǎn)移能力的結(jié)構(gòu)原因。傳統(tǒng)化學(xué)方法難以有效確定DOM結(jié)構(gòu)特性而且測(cè)定過(guò)程中易于改變固有性質(zhì)，多種光譜分析技術(shù)的應(yīng)用彌補(bǔ)了此方面不足。醌基的熒光特性決定了熒光光譜分析技術(shù)(EEMs)在深入研究DOM的結(jié)構(gòu)特性方面具有積極意義［12，18，53］;此外，紫外可見(jiàn)分光光度譜(UV-vis)［16，18，53］，傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)［20，23］，C-1 近邊 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(C-1s NEXAFS)［20］等光譜技術(shù)也均在DOM研究中具有應(yīng)用價(jià)值。DOM電子轉(zhuǎn)移能力本質(zhì)是由結(jié)構(gòu)特性所決定，所以從結(jié)構(gòu)揭示其機(jī)理，構(gòu)建系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移途徑將是未來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。2)DOM電子轉(zhuǎn)移能力影響因素的系統(tǒng)研究:DOM電子轉(zhuǎn)移能力的影響因素眾多，但由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和取樣的不易重復(fù)性，各種相關(guān)因素的影響效果至今尚未清楚。有待進(jìn)一步深入研究分析環(huán)境因素對(duì)于DOM電子轉(zhuǎn)移能力的影響，為DOM對(duì)污染物環(huán)境行為的影響提供依據(jù)。另外，在Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)對(duì)重金屬及有機(jī)污染物的還原能力較成熟研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究DOM-Fe(Ⅱ)配合體系的電子轉(zhuǎn)移能力及其生態(tài)效應(yīng)。3)發(fā)展DOM厭氧環(huán)境應(yīng)用技術(shù):DOM在土壤厭氧環(huán)境中可以優(yōu)先接收微生物等提供的電子轉(zhuǎn)移給環(huán)境污染物，發(fā)揮其在環(huán)境污染物原位修復(fù)中的作用，但是關(guān)于DOM作為電子穿梭體還原持久性有機(jī)污染物的研究仍不深入。同時(shí)探究DOM介導(dǎo)厭氧環(huán)境異位應(yīng)用技術(shù)是今后研究重點(diǎn)之一。其中，反應(yīng)器構(gòu)建、操作條件優(yōu)化及優(yōu)勢(shì)微生物菌種富集，是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用于土壤和工業(yè)廢棄物修復(fù)的關(guān)鍵。4)DOM影響全球碳循環(huán):DOM電子轉(zhuǎn)移能力能夠影響地球碳元素循環(huán)。如何從生態(tài)系統(tǒng)宏觀尺度出發(fā)，研究DOM在碳循環(huán)中的作用，是多學(xué)科多領(lǐng)域交叉的難點(diǎn)。

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