王常川，王日初，彭超群，馮 艷，韋小鳳

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

工程技術(shù)的發(fā)展對材料在高溫等苛刻條件下的使用效率和使用壽命提出了越來越高的要求[1?3]。高溫條件下鎳鉻基合金表面生成連續(xù)的 Cr2O3氧化膜阻礙了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，因而鎳鉻基合金具有較好的高溫抗氧化性能，被廣泛用于高溫材料和抗氧化涂層[4?6]。當(dāng)材料用作交通運(yùn)輸和石油化工等領(lǐng)域的關(guān)鍵部件時(shí)，不僅要求材料能夠在高溫下長久使用，而且還要求材料具有一定的減摩作用[7]。因此，作為固體潤滑劑的鎳鉻基自潤滑復(fù)合材料被國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛研究[8?9]。目前，常用的固體潤滑劑有石墨、二硫化鉬(MoS2)和六方氮化硼(hBN)等。石墨和 MoS2在高溫(350 ℃以上)下潤滑作用減弱甚至失效[10]，而hBN在400～600 ℃時(shí)仍然能夠保持較好的潤滑性能[8]。因此，Ni-Cr/hBN復(fù)合材料在高溫自潤滑復(fù)合材料領(lǐng)域具有優(yōu)勢。

近年來，許多學(xué)者研究了Ni-Cr/hBN復(fù)合材料的燒結(jié)過程和摩擦磨損機(jī)理[11?12]，但是還未見 Ni-Cr/hBN復(fù)合材料的高溫氧化行為的研究報(bào)道。XUE[13]和薛茂權(quán)[14]研究了含石墨和 MoS2的鎳鉻基復(fù)合材料的高溫氧化行為，發(fā)現(xiàn)含石墨和 MoS2的鎳鉻基復(fù)合材料在800～900 ℃的氧化動力學(xué)均符合拋物線規(guī)律，氧化膜以Cr2O3和NiCr2O4為主。目前，人們對添加hBN的復(fù)合材料的高溫氧化行為還缺少了解。本文作者以hBN和Ni-20Cr合金粉末為原料，采用粉末冶金法制備hBN含量為8%、10%和12%的Ni-20Cr/hBN自潤滑復(fù)合材料，研究其在600、700和800 ℃的高溫氧化行為，為Ni-Cr/hBN復(fù)合材料的研制與應(yīng)用提供必要的理論依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)

選用丹東日進(jìn)科技有限公司生產(chǎn)的六方晶型hBN粉末(平均粒度為2 μm)和自制的Ni-20Cr合金粉(平均粒度小于48 μm)制備Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料，以hBN含量8%、10%和12%混料，室溫下采用315 t型側(cè)式粉末液壓機(jī)將粉末壓制成51 mm×51 mm×3 mm的方片，壓制壓力為300 MPa，保壓8 s。然后以H2為保護(hù)氣氛，在管式電阻爐中將預(yù)制塊于1 150 ℃燒結(jié)2 h，制得Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料。

將合金坯料切割成17 mm×17 mm×3 mm的小塊，用金相砂紙打磨至1200號為止，將試樣用酒精清洗，干燥備用。用箱式電阻爐對試樣進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)，溫度分別為600、700和800 ℃，測量材料氧化不同時(shí)間后的質(zhì)量增量，繪制出恒溫氧化動力學(xué)曲線。采用RigakuD?MAX 2000 型X線衍射儀檢測氧化產(chǎn)物，采用Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察氧化表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化產(chǎn)物分析

對hBN含量為12%的Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在600、700和800 ℃恒溫氧化300 h后的表面進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在600 ℃氧化300 h后的產(chǎn)物衍射峰均不明顯，而在700和800 ℃氧化后，除Cr2O3和NiCr2O4外，氧化膜的組成物中還有CrBO3。這是由于硼化物在580 ℃以上的有氧環(huán)境中可被氧化生成并與Cr2O3進(jìn)一步反應(yīng)生成CrBO3。此外，試樣中未檢出 NiO，說明 Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在800 ℃以下的氧化行為主要以Cr的氧化為主，而Ni基本上不參與氧化。根據(jù) Ellinhgam的金屬氧化反應(yīng)—T圖[16]可知，在600～800 ℃溫度范圍內(nèi)，Cr2O3的氧勢大于NiO的氧勢，Cr與O的親和力大于Ni與O的親和力，因此在Ni-Cr合金的氧化過程中，Cr元素會優(yōu)先于 Ni元素發(fā)生氧化。因而氧化層以 Cr2O3為主，而Ni的氧化產(chǎn)物則以NiCr2O4尖晶石為主，材料基體Ni峰隨著溫度升高而發(fā)生偏移，這也是由Cr的優(yōu)先氧化使Ni固溶體晶格畸變發(fā)生變化導(dǎo)致的。

圖1 Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在600、700和和800 ℃下氧化300 h后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ni-20Cr/hBN composites oxidized at 600, 700 and 800 ℃ for 300 h

2.2 Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料恒溫氧化動力學(xué)曲線

圖2所示為 hBN含量為 8%、10%和 12%的Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在600、700和800 ℃下的恒溫氧化動力學(xué)曲線。從圖2(a)可以看出，Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在600℃下質(zhì)量變化不明顯，說明在600 ℃下Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性，其氧化增量比在700 ℃和800 ℃下低3～4個(gè)數(shù)量級。圖2(b)表明，Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在700 ℃下有較明顯的氧化增量，且速率由快變慢，氧化100 h后，材料質(zhì)量增加基本停止甚至略有下降。hBN含量為10%的材料增量最嚴(yán)重，而hBN含量為8%的材料質(zhì)量增量最少。圖2(c)表明，Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在800 ℃下反應(yīng)初期(前 100 h)的質(zhì)量變化規(guī)律與 700 ℃下的類似，只是質(zhì)量增加速率更快，而氧化100 h之后，材料出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，其中hBN含量為12%的試樣質(zhì)量損失最嚴(yán)重，氧化300 h后，試樣質(zhì)量低于氧化之前的初始質(zhì)量。這是因?yàn)閔BN的氧化產(chǎn)物B2O3在450℃以上逐步形成熔體，并且B2O3熔體的黏度隨著溫度升高而降低[17]。當(dāng)溫度升高時(shí)，hBN氧化程度進(jìn)一步增加，材料內(nèi)部的B2O3熔體增多，填充在材料孔隙中，在700 ℃下，由于B2O3熔體黏度較高，未出現(xiàn)大量流出現(xiàn)象；而在800 ℃下，B2O3熔體增多，黏度降低，因此大量流出，不僅抵消了材料的氧化質(zhì)量增加，試樣總質(zhì)量也下降，甚至低于材料氧化之前的質(zhì)量。

圖2 Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在不同溫度下的氧化動力學(xué)曲線Fig.2 Oxidizing dynamic curves of Ni-20Cr/hBN composites at different temperatures∶ (a)600 ℃; (b)700 ℃; (c)800 ℃

金屬氧化膜具備保護(hù)性的首要條件是膜的完整性[18]，即氧化時(shí)生成的氧化膜體積(VOX)與生成這些氧化物所消耗的金屬體積(VM)的比值(γ)大于1，即

式中：M為金屬氧化物的相對分子質(zhì)量；A為金屬的相對原子質(zhì)量；n表示金屬價(jià)態(tài)，m=nA為所消耗金屬質(zhì)量；ρOX和ρM分別為金屬氧化物和金屬的密度。當(dāng)γ大于1時(shí)，金屬氧化膜才能保持完整，根據(jù)計(jì)算，Cr2O3的γ值為1.99，這種材料在氧化時(shí)的質(zhì)量增加曲線通常具有拋物線規(guī)律。這一點(diǎn)從圖3所示的Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在700和800 ℃下氧化質(zhì)量增量平方與時(shí)間的關(guān)系曲線也可以看出，試樣在氧化的前100 h內(nèi)，氧化增量的平方與時(shí)間大致成線性關(guān)系，表明試樣在700和800 ℃氧化的前100 h，氧化質(zhì)量增加行為符合合金氧化動力學(xué)拋物線規(guī)律[19]，即

圖3 Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在700和800 ℃下的氧化質(zhì)量增量的平方與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Square of mass increment of Ni-20Cr/hBN composites versus oxidation time at 700 (a)and 800 ℃ (b)

式中：Δm/S為單位面積質(zhì)量變化；t為氧化時(shí)間；Kp為拋物線速率常數(shù)。通過擬合計(jì)算出各試樣的拋物線速率常數(shù)，在700 ℃下，hBN含量為8%、10%和12%的Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在前100 h氧化拋物線速率常數(shù)分別為 4.28×10?3、5.32×10?3和 3.08×10?3mg2·cm?4·h?1。在 800 ℃下，該值分別為 4.28×10?2、4.75×10?2和 3.50×10?2mg2·cm?4·h?1。此常數(shù)反映材料氧化速率，因此，Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在800 ℃時(shí)的氧化速率比700 ℃時(shí)的氧化速率高一個(gè)數(shù)量級。

影響金屬材料氧化速率的因素除金屬自身的性質(zhì)外，還有材料孔隙和缺陷等。hBN含量對Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料的氧化有兩個(gè)方面的影響：1)由于Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料的孔隙含量隨著 hBN含量的增大而增多[12]，材料孔隙減慢 Cr2O3氧化膜的連續(xù)形成，從而削弱氧化膜對基體的保護(hù)作用。材料的孔隙也為離子擴(kuò)散提供通道，提高氧化速率。2)hBN含量的增大會增加材料內(nèi)部 B2O3和 CrBO3的生成，氧化產(chǎn)物的熔融體和結(jié)晶會填充材料內(nèi)部的孔隙，促進(jìn)連續(xù) Cr2O3氧化膜的形成，阻礙氧與金屬離子的進(jìn)一步擴(kuò)散。因此，hBN含量對Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料氧化速率的影響較為復(fù)雜，且沒有規(guī)律性。

2.3 Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料的高溫氧化膜形貌

圖4所示為材料表面產(chǎn)物的的能譜成分分析結(jié)果。Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料的氧化產(chǎn)物主要有兩種形態(tài)，能譜分析結(jié)果表明，顆粒狀的物質(zhì)為 Cr2O3，而針狀物中Ni含量較高。圖5所示為各試樣在不同溫度下氧化膜的 SEM 像。從圖5(a)～(c)可以看出，Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在600 ℃下氧化300 h后，基體表面較平整，在表面有部分片狀氧化物。由于Cr3+的擴(kuò)散速度比O2?的擴(kuò)散系數(shù)高2～3個(gè)數(shù)量級，Cr2O3膜的生長機(jī)制為Cr3+向外擴(kuò)散，新氧化物在固/氣界面上生長[17]。因此，新 Cr2O3顆粒最初是在氧化膜表面上形核，隨著氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，片狀顆粒逐步轉(zhuǎn)化為顆粒狀。片狀物的出現(xiàn)表明氧化膜中還存在Cr3+的擴(kuò)散通道，連續(xù)氧化膜還未形成。由于溫度只有600 ℃，材料的氧化速度很低，300 h后表面還未形成連續(xù)氧化膜，新的顆粒還在緩慢生長中，因此，Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在 600 ℃時(shí)的氧化反應(yīng)十分輕微。從圖5(d)～(f)可以看出，在700 ℃下氧化300 h后，試樣表面基本覆蓋了Cr2O3顆粒，氧化膜致密，片狀物較少，表明此時(shí)試樣表面連續(xù)氧化膜基本形成，氧化膜阻礙氧和Cr3+的接觸，氧化速率極低。而圖5(g)～(i)表明，試樣在800 ℃下氧化300 h后，B2O3的量增多，不僅開始以熔體的形式流出，而且逐步腐蝕 Cr2O3氧化膜生成金屬鹽，因此，氧化膜出現(xiàn)缺口，露出針狀物。hBN含量為12%的試樣氧化膜腐蝕最嚴(yán)重，這是由于hBN含量的增多促進(jìn) B2O3的生成，對氧化膜的腐蝕作用更明顯。

圖4 Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料700 ℃氧化300 h后氧化物形貌及其能譜曲線Fig.4 SEM images ((a), (b))and EDS analysis ((a′), (b′))of oxidation products of Ni-20Cr/hBN composites oxidized at 700 ℃after 300 h∶ (a), (a′)Granular oxidation products; (b), (b′)Acicular oxidation products

圖5 Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在不同溫度下氧化300 h后表面的SEM像Fig.5 SEM images of surfaces of Ni-20Cr/hBN composites oxidized at different temperatures for 300 h∶ (a)8%hBN, 600 ; (b)℃10%hBN, 600 ; (c)℃ 12%hBN, 600 ; (d)℃ 8%hBN, 700 ; (e)℃ 10%hBN, 700 ; (f)℃ 12%hBN, 700 ; (g)℃ 8%hBN, 800 ; (h)℃10%hBN, 800 ; (i)℃ 12%hBN, 800 ℃

3 結(jié)論

1)Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在600 ℃氧化300 h后氧化產(chǎn)物較少，而在700和800 ℃下氧化300 h后出現(xiàn)較明顯的氧化產(chǎn)物，主要有 Cr2O3、NiCr2O4和CrBO3。

2)Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在600 ℃時(shí)氧化300 h后質(zhì)量增加不明顯；在700 ℃下氧化時(shí)，前100 h符合氧化增量動力學(xué)拋物線規(guī)律，hBN含量為8%、10%、12%的Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料的氧化拋物線速率常數(shù)分 別 為 4.28×10?3、 5.32×10?3和 3.08×10?3mg2·cm?4·h?1，此后質(zhì)量基本保持不變；在 800 ℃氧化時(shí)前100 h同樣符合氧化增量動力學(xué)拋物線規(guī)律，氧化拋物線速率常數(shù)分別為 4.28×10?2、4.75×10?2和3.50×10?2mg2·cm?4·h?1，由于 B2O3在高溫下熔融且黏度降低而大量流出，100 h后材料出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失。

3)Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料在600 ℃下處于氧化初期階段，300 h后零散的氧化物依附在試樣表面；在700 ℃下連續(xù)氧化膜基本形成，起到較好的保護(hù)作用；在800 ℃下氧化膜出現(xiàn)不同程度的腐蝕。

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