王 振，劉潤(rùn)清，孫 偉，徐龍華，劉若華

(1.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng) 621010；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

鉬是一種稀有金屬，具有多種優(yōu)質(zhì)的功能。無(wú)論是鉬的金屬、合金還是化合物，都在電子、機(jī)械、軍事等多種現(xiàn)代行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用[1]。鎳鉬礦是一種非傳統(tǒng)礦物資源，主要存在于我國(guó)的湘、鄂、渝、黔、川、貴、陜、甘等省份，其礦帶長(zhǎng)度達(dá)1 600 km。鎳鉬礦中的元素以鉬為主，同時(shí)還伴生有元素鎳，有時(shí)還含有鐵、砷、硒等雜質(zhì)元素。這種鎳鉬礦分布廣泛，而且其中的鎳、鉬元素的含量很高，鉬品位為 2%～11%，鎳品位稍低，為鉬元素含量的35%～70%[2]。

目前，對(duì)鎳鉬礦的研究比較深入的單位有中南大學(xué)和湖南有色金屬研究院。孫偉等[3]將鎳鉬礦破碎至25～200 mm，然后將該粒度范圍的礦粒送入X射線分選機(jī)的傳動(dòng)系統(tǒng)，由輻射系統(tǒng)完成選別，再由截取系統(tǒng)分離后，完成鎳鉬礦的拋尾過(guò)程。運(yùn)用這種技術(shù)可以提前拋棄大量低品位礦物或者無(wú)用的脈石礦物，提高了后續(xù)作業(yè)的入選品位，降低磨礦成本。陳代雄等[4?5]將高碳型鎳鉬礦破碎到合適的粒度后，首先對(duì)鉬鎳礦進(jìn)行浮選除碳，然后采用篩分作業(yè)將鎳鉬礦分成不同的粒級(jí)，并通過(guò)跳汰作業(yè)拋除大量尾礦，最后將重選的粗精礦進(jìn)行浮選作業(yè)，獲得了不錯(cuò)的指標(biāo)。

隨著對(duì)鎳鉬礦浮選研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)很難比較徹底的回收鎳鉬礦中的鉬元素，造成尾礦鉬品位偏高，總體回收率不佳。通過(guò)工藝礦物學(xué)研究手段對(duì)鎳鉬礦浮選尾礦研究發(fā)現(xiàn)，鎳鉬礦中的難選鉬礦物——MoO3導(dǎo)致了這一問(wèn)題。鎳鉬礦中的鉬元素在MoO3中的分布率有時(shí)甚至可以達(dá)到45%以上[6]，它的上浮與否直接影響鉬元素的回收率。

為了解決這一問(wèn)題，在以往對(duì)實(shí)際礦石研究中將鎳鉬礦浮選尾礦加適量改性劑石灰煮沸一定時(shí)間，使三氧化鉬顆粒表面與石灰發(fā)生反應(yīng)而生成鉬酸鈣。反應(yīng)式為

通過(guò)式(1)的反應(yīng)，將三氧化鉬顆粒表面化學(xué)反應(yīng)改性成為鉬酸鈣，然后用陰離子捕收劑油酸鈉捕收改性了的氧化鉬，獲得了較好的浮選指標(biāo)。為了查明油酸鈉與鉬酸鈣的作用機(jī)理，本文作者通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)、接觸角測(cè)定和黏著功計(jì)算研究油酸鈉捕收鉬酸鈣及磷灰石的性能及其可能的作用機(jī)理，并用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法計(jì)算鉬酸鈣(111)面和磷灰石(010)面與油酸鈉陰離子之間的吸附能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)礦樣與藥劑

本試驗(yàn)所用的鉬酸鈣礦物(CaMoO4，90.6%)及磷灰石(Ca5(PO4)3F，99.0%)在北京水遠(yuǎn)山長(zhǎng)礦物標(biāo)本公司購(gòu)買(mǎi)。塊型較好的純礦物磨片拋光用來(lái)進(jìn)行接觸角的測(cè)試；其余試驗(yàn)礦樣分別經(jīng)過(guò)瓷球罐磨碎、篩分，＜74 μm的粒級(jí)作為單礦物浮選試驗(yàn)的給料。

試驗(yàn)采用分析純油酸鈉作為礦物捕收劑，分析純?cè)噭㎞aOH和HCl溶液作為礦漿pH調(diào)整劑，分析純六偏磷酸鈉作為磷灰石的抑制劑，試驗(yàn)所有用水為去離子超純水。

1.2 單礦物的浮選

純礦物浮選試驗(yàn)在XFG掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1 650 r/min。每次稱取2.0 g單礦物放入40 mL浮選槽中，加35 mL蒸餾水，調(diào)漿1 min，再用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值至所需條件2 min后，加入捕收劑，攪拌3 min，浮選4 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干稱量，并計(jì)算其回收率。

1.3 礦物表面接觸角的測(cè)定與黏著功的計(jì)算

1.3.1 接觸角測(cè)定

選取純度極高的塊狀礦物，對(duì)礦塊進(jìn)行切片、磨片、拋光，制成純礦物薄片。試驗(yàn)時(shí)將片狀礦物置于相應(yīng)條件的燒杯中用磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間，用鑷子將其取出，用蒸餾水沖洗表面數(shù)次，用濾紙將礦物表面的殘余水分吸干，然后將其置于載物臺(tái)上，在平整的礦物表面滴一滴一定體積的蒸餾水，利用ES?103HA接觸角測(cè)定儀測(cè)量接觸角。每測(cè)完一次接觸角，將測(cè)接觸角的那一個(gè)表面重新用拋光機(jī)拋光，露出新鮮表面，然后進(jìn)行下一個(gè)接觸角測(cè)定。

1.3.2 黏著功的計(jì)算

在實(shí)際浮選的過(guò)程當(dāng)中，氣泡向礦粒附著的過(guò)程發(fā)生了系統(tǒng)自由能的變化, 這個(gè)變化量即是黏著功WSG，其計(jì)算公式如式(2)[7]：

式中：γl-g為液氣界面張力；θ為礦物表面接觸角。

當(dāng)?shù)V物的親水性增加時(shí)，接觸角θ減小，此時(shí)，WSG減小，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，如果過(guò)程變化前的自由能比變化后的自由能大，則過(guò)程就具有自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。所以，越親水的礦物，自發(fā)附著于氣泡的趨勢(shì)越小，反之亦然。因此，可以用黏著功WSG更加直觀地表征礦物顆粒表面的疏水性。

1.4 熒光探針

將芘溶解在熱水中至飽和，然后冷卻到 25 ℃過(guò)濾，制備芘原液。將油酸鈉鈉、芘原液和礦物混合成為礦漿，其中芘的濃度為6.84×10?7mol/L[8]。靜置2 h使其達(dá)到懸浮平衡后用日立 F?4500熒光分光光度計(jì)測(cè)定懸浮液的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜(芘的特征波長(zhǎng)是335 nm)。

1.5 ξ-電位測(cè)量

采用美國(guó)BECKMAN COULTER公司的Coulter Delsa 440sx型Zeta電位分析儀測(cè)定礦物表面的動(dòng)電位。將礦樣用瑪瑙研缽研磨至＜2 μm，每次稱取20 mg礦樣加入裝有50 mL的超純水的100 mL燒杯中，用磁力攪拌器攪拌3 min，再用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值，測(cè)定礦漿 pH值，最后加入一定濃度的捕收劑，攪拌4 min，使礦漿充分分散，沉降10 min之后取上層稀釋的礦漿注入Coulter Delsa 440sx Zeta電位分析儀的矩形電泳池內(nèi)進(jìn)行電位測(cè)定。每個(gè)樣品測(cè)量3次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物可浮性試驗(yàn)

油酸又名十八烯酸，是天然不飽和脂肪酸中存在最廣泛的一種。作為一種陰離子捕收劑，是氧化礦的常用捕收劑[8]，其鈉鹽油酸鈉溶解性能更好。鉬酸鈣礦物在酸性條件下不穩(wěn)定[9]，故其試驗(yàn)在堿性條件下(pH為8～12)條件下進(jìn)行。pH和油酸鈉用量與礦物浮選回收率的關(guān)系分別顯示在圖1中。

在試驗(yàn)pH范圍之內(nèi)磷灰石的浮選回收率由低pH時(shí)的40%左右上升到較高pH時(shí)的80%以上。在低pH值范圍之內(nèi)，磷灰石礦物的浮選回收率增加很快；當(dāng)pH達(dá)到堿性條件時(shí)，其浮選回收率的上升趨于平穩(wěn)；而在堿性條件下，pH的變化對(duì)鉬酸鈣礦物的上浮影響不大，其浮選回收率基本保持在79%左右，如圖1(a)所示。由圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，鉬酸鈣和磷灰石兩種礦物對(duì)捕收劑油酸鈉的用量變化均較為敏感，這與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的結(jié)果一致。當(dāng)油酸鈉用量達(dá)到160 mg/L時(shí)，鉬酸鈣和磷灰石的浮選回收率均可達(dá)到85%以上。試驗(yàn)結(jié)果表明：在酸性條件下，磷灰石的浮選受到抑制，回收率不高；在堿性條件下，油酸鈉對(duì)兩種礦物的捕收能力均較強(qiáng)，兩種礦物的浮選回收率接近。浮選行為的相似，給其浮選分離帶來(lái)了困難。

2.2 油酸鈉對(duì)鉬酸鈣、磷灰石的選擇性能

圖2和3所示為六偏磷酸鈉作用下油酸鈉對(duì)兩種礦物捕收性能的結(jié)果。六偏磷酸鈉是典型的無(wú)機(jī)抑制劑，作為脈石礦物抑制劑的同時(shí)還可以分散礦漿，消除Ca2+和Mg2+離子的影響，創(chuàng)造良好的浮選環(huán)境[11]。六偏磷酸鈉能夠與Ca2+、Mg2+及其他多價(jià)金屬離子生成絡(luò)合物[12]，從而使得含有這些例子的礦物受到抑制。因此，采用六偏磷酸鈉作抑制劑及礦漿分散劑考察油酸鈉對(duì)兩種礦物的選擇性能。

圖1 體系pH與捕收劑用量對(duì)鉬酸鈣、磷灰石浮選回收率的影響Fig.1 Effect of pH(a)and dosage of collector(b)on flotation recovery of powellite and apatite

圖2所示為不同pH值條件下六偏磷酸鈉對(duì)油酸鈉捕收性能的影響。圖3所示為六偏磷酸鈉的用量對(duì)鉬酸鈣、磷灰石浮選回收率的影響。結(jié)合圖1、2和3可以看出，油酸鈉捕收劑體系中六偏磷酸鈉對(duì)磷灰石的抑制作用更為明顯，當(dāng)六偏磷酸鈉的用量達(dá)到 220 mg/L時(shí)，磷灰石的浮選回收率僅有20%左右，而此時(shí)鉬酸鈣的浮選回收率仍可達(dá)到60%以上。結(jié)果表明：六偏磷酸鈉可以顯著降低油酸鈉對(duì)兩種礦物的捕收性能，但對(duì)磷灰石的抑制作用更大；六偏磷酸鈉的加入進(jìn)一步增加兩種礦物在油酸鈉體系中的可浮性差異，為其浮選分離創(chuàng)造了條件。

2.3 接觸角測(cè)定與黏著功的計(jì)算

黏著功WSG反映了礦物顆粒向氣泡粘附的趨勢(shì)，其值越大說(shuō)明這種趨勢(shì)也越明顯，反之亦然[13]。圖4所示為不同捕收劑用量下礦物顆粒向氣泡粘附的黏著功的變化以及不同抑制劑用量下黏著功的變化。

圖2 不同pH值時(shí)六偏磷酸鈉對(duì)油酸鈉捕收性能的影響Fig.2 Effect of SHMP on SOL collection function at different pH

圖3 六偏磷酸鈉用量對(duì)鉬酸鈣、磷灰石浮選回收率的影響Fig.3 Effect of dosage of SHMP on flotation recovery of powellite and apatite

由圖4(a)可以看出，隨著捕收劑油酸鈉用量的增加，兩種礦物的黏著功均增加而且趨勢(shì)基本相同，當(dāng)油酸鈉用量低于50 mg/L時(shí)，鉬酸鈣礦物顆粒的黏著功稍高于磷灰石礦物顆粒的對(duì)應(yīng)值；而當(dāng)油酸鈉用量超過(guò)50 mg/L時(shí)，磷灰石礦物顆粒的黏著功要大一些，這與浮選試驗(yàn)結(jié)果是一致的。從圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，六偏磷酸鈉的加入顯著降低兩種礦物顆粒的黏著功，磷灰石顆粒向氣泡粘附的趨勢(shì)大大降低。計(jì)算結(jié)果表明：隨著油酸鈉用量的增加，礦物顆粒表面更加疏水，向氣泡粘附的趨勢(shì)大大增加；抑制劑六偏磷酸鈉大幅降低磷灰石礦物顆粒的表面疏水性，使其不易于向氣泡粘附，從而降低其可浮性，而六偏磷酸鈉對(duì)鉬酸鈣顆粒的表面疏水性的影響較小，兩者表面疏水性差異的增加優(yōu)化了其浮選分離的條件。

圖4 油酸鈉和六偏磷酸鈉用量對(duì)鉬酸鈣、磷灰石黏著功的影響Fig.4 Effect of dosages of SOL(a)and SHMP(b)on work of adhesion of powellite and apatite

2.4 熒光探針檢測(cè)

芘單體的熒光發(fā)射光譜中出現(xiàn)5個(gè)電子振動(dòng)峰，其中第一、三兩個(gè)電子振動(dòng)峰的比值I3/I1在疏水環(huán)境中比在親水環(huán)境中高[14]。因此，可以將芘作為熒光探針，研究捕收劑吸附于礦物表面的吸附層結(jié)構(gòu)及吸附后礦物表面的微極性的變化。

圖5所示為兩種礦物表面芘熒光I3/I1與捕收劑油酸鈉濃度的關(guān)系。由圖5可知，在油酸鈉捕收劑體系之中芘在兩種礦物表面I3/I1的大小順序與浮選回收率相似，當(dāng)油酸鈉用量小于75 mg/L時(shí)，鉬酸鈣的I3/I1比磷灰石的大；而當(dāng)捕收劑油酸鈉用量大于75 mg/L時(shí)，磷灰石的I3/I1比鉬酸鈣的大。說(shuō)明在低油酸鈉用量時(shí)，鉬酸鈣表面比磷灰石表面更疏水，而高油酸鈉用量時(shí)，則相反。另外，在整個(gè)試驗(yàn)捕收劑濃度范圍之內(nèi)，I3/I1值在0.65～0.75之間，說(shuō)明兩種礦物表面均是非極性的，而捕收劑烴鏈之間的作用力較弱，并沒(méi)有形成膠束和半膠束吸附，而是靠靜電力或者化學(xué)吸附[15?16]。

圖5 油酸鈉用量對(duì)鉬酸鈣和磷灰石表面芘熒光I3/I1的影響Fig.5 Effect of dosage of SOL on pyrene fluorescence I3/I1 of powellite and apatite

2.5 礦物表面 ξ-電位

鉬酸鈣和磷灰石在蒸餾水中和在50 mg/L油酸鈉溶液中的動(dòng)電位與pH的關(guān)系顯示在圖6中。磷灰石在pH＜3時(shí)表面荷正電，但是結(jié)合圖1可以看出，在該pH范圍內(nèi)磷灰石的回收率最高只有45%，因此可以得到，油酸陰離子在磷灰石表面不是靠靜電吸 附[17]；另一方面，鉬酸鈣、磷灰石顆粒表面在大部分pH范圍之內(nèi)于蒸餾水中荷負(fù)電，但是帶負(fù)電的油酸根離子仍然可以在它們表面吸附，說(shuō)明油酸鈉在兩種礦物表面均發(fā)生的是化學(xué)吸附，這使得當(dāng)加入油酸鈉之后，兩種礦物表面的負(fù)ξ-電位都顯著增加[18]。

圖6 不同pH值時(shí)鉬酸鈣和磷灰石分別在蒸餾水和油酸鈉溶液中的動(dòng)電位Fig.6 Zeta potential of powellite and apatite in distilled water and SOL solution at different pH

3 結(jié)論

1)油酸鈉作捕收劑浮選分離鉬酸鈣與磷灰石，在堿性范圍之內(nèi)，兩者的浮選回收率差別不大，浮選行為相似，不加抑制劑的情況下，難以浮選分離。六偏磷酸鈉作為磷酸鹽礦物的抑制劑對(duì)磷灰石有很大的抑制作用，而對(duì)鉬酸就鈣的抑制作用不大，六偏磷酸鈉的存在下可以實(shí)現(xiàn)兩種礦物的浮選分離。

2)油酸鈉可以顯著增加兩種礦物顆粒的黏著功，使其更加易于向氣泡粘附并上浮。抑制劑六偏磷酸鈉可以大幅降低磷灰石礦物顆粒的表面疏水性，使其不易于向氣泡粘附而其對(duì)鉬酸鈣顆粒的表面疏水性的影響較小。

3)捕收劑油酸鈉與抑制劑六偏磷酸鈉的配合使用可以一方面增加鉬酸鈣礦物的可浮性，另一方面降低磷灰石礦物的可浮性，即增加了兩者的可浮性差異，優(yōu)化其浮選分離的條件。

4)油酸鈉在兩種礦物表面的吸附量不大，沒(méi)有形成膠束、半膠束吸附，動(dòng)電位測(cè)量結(jié)果表明，這種吸附也不是靠靜電力吸附，而是化學(xué)吸附。

[1]馬 晶.鉬礦選礦[M].北京∶ 冶金工業(yè)出版社, 2008.MA Jing.Molybdenum ore dressing[M].Beijing∶ Metallurgical Industry Press, 2008.

[2]朱 軍, 王彥君, 李營(yíng)生.高碳鎳鉬礦的浸出試驗(yàn)研究[J].礦冶工程, 2009, 29(2)∶ 75?78.ZHU Jun, WANG Yan-jun, LI Ying-sheng.Experimental study on leaching of high carbon Ni-Mo ore[J].Mining and Metallurgical Engineering, 2009, 29(2)∶ 75?78.

[3]孫 偉, 胡岳華, 劉文莉.用 X 射線分選機(jī)對(duì)鎳鉬礦進(jìn)行拋尾的方法∶ 中國(guó)專利, 201010226395.9[P].2010?12?01.SUN Wei, HU Yue-hua, LIU Wen-li.Method of tailingdiscarding for Ni-Mo ore using X-ray separator∶ China Patent,201010226395.9[P].2010?12?01.

[4]陳代雄, 劉錫貴, 羅新明, 楊建文.一種高碳鉬鎳礦的選礦方法∶ 中國(guó)專利, 200910042493.4[P].2009?07?15.CHEN Dai-xiong, LIU Xi-gui, LUO Xin-ming, YANG Jian-wen.A method ore dressing for high carbon Mo-Ni ore∶ China Patent,200910042493.4[P].2009?07?15.

[5]陳代雄, 楊建文, 劉錫桂, 李曉東, 曾惠明.一種高碳鉬鎳礦高效浮選分離鉬鎳礦回收鉬鎳得到鉬精礦和鎳鉬混合精礦的方法∶ 中國(guó)專利, 201110029957.5[P].2011?10?19.CHEN Dai-xiong, YANG Jian-wen, LIU Xi-gui, LI Xiao-dong,ZENG Hui-ming.A method of effective flotation separation Ni-Mo ore to get concentration of Mo and Mo Ni bulk concentration∶ China Patent, 201110029957.5[P].2011?10?19.

[6]吳海國(guó).含碳鎳鉬礦提取鎳鉬冶煉新工藝試驗(yàn)研究[J].湖南有色金屬, 2008, 24(2)∶ 16?18.WU Hai-guo.Experimental study of new Ni Mo smelting craft for extracting Ni Mo from Ni-Mo ore containing carbon[J].Hunan Nonferrous Metals, 2008, 24(2)∶ 16?18.

[7]胡為柏.浮選[M].北京∶ 冶金工業(yè)出版社, 1989.HU Wei-bo.Flotation[M].Beijing∶ Metallurgical Industry Press,1989.

[8]MATHIAS J H, ROSEN M J, DAVENPORT L.Fluorescence study of premicellar aggregation in cationic gemini surfactants[J].Langmuir, 2001, 17(20)∶ 6148?6154.

[9]周 強(qiáng), 盧壽慈.油酸鈉捕收劑的合理使用[J].國(guó)外金屬礦選礦, 1993, 9∶ 38?41.ZHOU Qiang, LU Shou-ci.Fair use of sodium oleate collector[J].Metallic Ore Dressing Abroad, 1993, 9∶ 38?41.

[10]MICHAEL J W, CONLAN K, MAYER U, BLASKOVICH R,BECKIE R D.Solubility controls for molybdenum in neutral rock drainage[J].Geochemistry∶ Exploration, Environment,Analysis, 2012, 12(1)∶ 21?32.

[11]KOU J, TAO D, XU G.Fatty acid collectors for phosphate flotation and their adsorption behavior using QCM-D[J].International Journal of Mineral Processing, 2010, 95(1/4)∶ 1?9.

[12]YOUNG C A, MILLER J D.Effect of temperature on oleate adsorption at a calcite surface∶ An FT-NIR/IRS study and review[J].International Journal of Mineral Processing, 2000, 58∶331?350.

[13]SHANG Jian-ying, FLURY M, HARSH J B, ZOLLARS R L.Contact angles of aluminosilicate clays as affected by relative humidity and exchangeable cations[J].Colloids and Surfaces A∶Physicochemical and Engineering Aspects, 2010, 353(1)∶ 1?9.

[14]BROWN S E, GREEN M C, MOESER G D, REZNEK S R.Carbon blacks and polymers containing the same∶ USA Patent,WO2006124773 A3[P].2006?05?16.

[15]MAZOR S, VANOUNOU S, FISHOV I.Pyrene as a membrane depth gauge∶ Wavelength selective fluorescence approach to monitor pyrene localizations in the membrane[J].Chemistry and Physics of Lipids, 2012, 165(1)∶ 125?131.

[16]蔣 昊.鋁土礦浮選脫硅過(guò)程中陽(yáng)離子捕收劑與鋁礦物和含鋁硅酸礦物作用的溶液化學(xué)研究[D].長(zhǎng)沙∶ 中南大學(xué), 2004.JIANG Hao.Studies on solutions chemistry of interactions between cationic collectors and silicon aluminum minerals in bauxite flotation[D].Changsha∶ Central South University, 2004.

[17]湯佩徽.磷灰石和硅質(zhì)脈石浮選分離的研究[D].長(zhǎng)沙∶ 中南大學(xué), 2011.TANG Pei-hui.Studies on the flotation separation of apatite and siliceous gangue[D].Changsha∶ Central South University, 2011.

[18]王淀佐.浮選理論的新進(jìn)展[M].北京∶ 科學(xué)技術(shù)出版社,1992.WANG Dian-zuo.New advances in flotation theory[M].Beijing∶Science and Technology Press, 1992.