嚴 涵，朱秀芳，鐘 秦，譚文軼

(1.南京理工大學 化工學院，南京 210094；2.南京工程學院 環(huán)境工程系，南京 211167)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是目前將化學燃料直接轉(zhuǎn)化為電能最有效的裝置。而H2S?空氣SOFC以具有強腐蝕性、有毒的 H2S污染氣體作為燃料，將H2S氧化的化學能轉(zhuǎn)化為電能，其產(chǎn)品為對環(huán)境友好的水、高附加值產(chǎn)品硫磺和電能。目前，固體氧化物燃料電池最常使用的陽極材料為 Ni-YSZ，它具有較高的電導率和催化活性，與 YSZ電解質(zhì)具有良好的物理化學相容性。然而，當使用含有H2S的燃料時，陽極Ni-YSZ中的Ni很容易被硫毒化，生成硫化鎳，導致電池性能急劇下降。因此，尋找具有耐硫性的陽極材料已成為 H2S?空氣固體氧化物燃料電池發(fā)展的關鍵。

自20世紀70年代以來，LaCrO3一直被用作固體氧化物燃料電池的電極和連接體材料。它具有良好的綜合性能，如在氧化或還原氣氛中具有較高的電導率、較好的穩(wěn)定性、與其他材料具有較好的匹配性和在含硫氣氛下具有一定的耐硫性[1]。但是，LaCrO3在空氣中很難燒結，研究表明，在 La位摻雜堿土金屬可以提高其燒結性能[2?4]。燃燒合成一般分為兩類：一類是金屬硝酸鹽(氧化劑)和有機物(尿素、羧酸和肼類)為反應物的燃燒合成；另一類是采用絡合劑形成溶膠?凝膠進行燃燒合成的方法，也稱Pechini法。EDTA-檸檬酸絡合法是對 Pechini法的一種改進，使用螯合劑對金屬離子進行螯合，使反應發(fā)生在離子級，從而可以降低燒結溫度，避免燒結過程中副相的形成[3]，提高燒結活性。

1 實驗

1.1 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ催化劑的制備

采用 EDTA?檸檬酸絡合法制備陽極催化劑La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ粉末。以分析純 La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O 和 Y(NO3)3·6H2O 為原料，按化學計量比稱取各組分。首先將各硝酸鹽溶解于蒸餾水中配置成溶液，將EDTA溶于適量氨水中，再將硝酸鹽溶液倒入EDTA?NH3·H2O緩沖溶液中，加熱攪拌。然后，加入一定量的檸檬酸，其中 EDTA、檸檬酸和金屬離子的物質(zhì)的量的比為1:1.5:1，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.0，防止產(chǎn)生絮狀沉淀。將溶液在80 ℃加熱攪拌，隨著溶液中水的蒸發(fā)，形成暗紫色的凝膠，將凝膠置于烘箱中，于180 ℃下烘干18 h。最后，將烘干得到的疏松泡沫狀干凝膠分別在700、800、900和1 000 ℃下煅燒4 h，即得到陽極前驅(qū)體粉末[5?6]。

采用尿素燃燒法制備陽極催化劑 La0.7Sr0.3Cr0.87-Y0.13O3?δ粉末以進行對比。以分析純 La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O 和 Y(NO3)3·6H2O 為原料，以尿素為助燃劑，按化學計量比稱取各組分。先將各硝酸鹽溶解于蒸餾水中配置成溶液，再將尿素溶液加入硝酸鹽水溶液中，置于一個較大的陶瓷杯中用電爐加熱。將溶液蒸干后，持續(xù)加熱使其燃燒，得到疏松的泡沫狀棕色粉末。將棕色粉末研磨后，放入馬弗爐中升溫至1 000 ℃，恒溫保持4 h，取出即得到陽極前驅(qū)體粉末[6]。

1.2 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ催化劑的表征

利用Shimadzu TGA?50型(日本島津公司生產(chǎn))熱分析儀對樣品進行熱重分析(氮氣氣氛，氣體流速 20 mL/min，升溫速率20 ℃/min，升溫至800 ℃)；粉末樣品的物相分析采用 X射線衍射儀(德國 Bruker D8 ADVANCE)，Cu Kα，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5 (°)/min。將EDTA?檸檬酸絡合法和尿素燃燒法制備的陽極催化劑的 XRD譜進行對比，分析合成方法對燒結溫度影響。

1.3 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ催化劑的熱力學預測分析與實驗驗證

使用熱力學軟件 HSC Chemistry?5.0[7]計算La?O?S和 Cr?O?S三元體系相圖，對體系在一定溫度和一定H2S濃度下的耐硫性進行預測分析。在800℃下將催化劑暴露在含3% H2O，10% H2，1% H2S的N2中12 h進行硫化實驗。然后通過對硫化前后催化劑的紅外光譜進行對比分析，對熱力學預測結果進行驗證。

2 結果與討論

2.1 TG?DSC分析

前驅(qū)體粉末的晶型轉(zhuǎn)變對于鈣鈦礦型氧化物的形成有著重要意義，而晶型轉(zhuǎn)變與粉末的煅燒溫度有關。因此，為了確定 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ的煅燒溫度及其熱穩(wěn)定性，對樣品粉末進行TG?DSC分析。圖1所示為 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ的 TG?DSC曲線。從DSC曲線中可知，350～450 ℃有一個強放熱峰，對應于TG曲線中，質(zhì)量損失為80%左右。如此強的放熱效應是金屬絡合物受熱分解引起的。在290 ℃處出現(xiàn)第二個強放熱峰，由產(chǎn)物晶化引起。TG曲線上溫度由450 ℃升高到800 ℃，質(zhì)量損失為3%左右，是因為產(chǎn)物釋放晶格氧，發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，生成了鈣鈦礦型晶體[3]，其反應式如下：

圖1 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ粉末的TG?DSC曲線Fig.1 TG?DSC curves of La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ powders

2.2 物相結構分析

為了進一步確定樣品的燒結溫度，將EDTA?檸檬酸絡合法和尿素燃燒法制備的兩種粉末進行X射線衍射分析。圖2(a)所示為采用EDTA?檸檬酸絡合法制備的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ前驅(qū)體粉末在1 000 ℃焙燒4 h后所測得的XRD譜；圖2(b)所示為采用尿素燃燒法制備的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ前驅(qū)體粉末在1 000 ℃焙燒4 h后所測得的XRD譜。從圖2中可以看出，La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ的峰型尖銳、強度較高，均已形成典型的鈣鈦礦晶型結構[8?9]。但是，采用尿素燃燒法制備的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ有少量的副相SrCrO4(PDF# 15?0356)形成，當燒結溫度提高至1 350℃時，副相SrCrO4才分解消失[3]。采用EDTA?檸檬酸絡合法制備的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ中未發(fā)現(xiàn) SrCrO4相，可能是因為EDTA?檸檬酸具有更好的金屬絡合作用[10]。由此可見，當使用EDTA-檸檬酸絡合法時，金屬離子分散均勻并且反應發(fā)生在離子級，在1 000 ℃即可得到鈣鈦礦型的晶體粉末[11]。

圖2 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ 的 XRD 譜Fig.2 XRD pattern of La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ: (a)EDTA-citrate complexing method; (b)Urea combustion method

2.3 物相形態(tài)結構分析

圖3所示為采用 EDTA?檸檬酸絡合法制備的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ鈣鈦礦粉末的 SEM 像。從圖3可知，制備了微米級的晶體粉末(1～2 μm)，粉體呈規(guī)則的塊狀，并且具有多孔性和分散性[12?13]，可見，EDTA?檸檬酸絡合法可以提高該陽極的燒結活性[14]。

圖3 采用EDTA?檸檬酸絡合法制備的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13-O3?δ 的 SEM 像Fig.3 SEM image of La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ prepared by EDTA-citrate complexing method

2.4 熱力學計算預測與實驗驗證

熱力學計算分析是通過使用熱力學軟件 HSC Chemistry?5.0計算繪制La?O?S和Cr?O?S的三元體系相圖，來預測 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ的耐硫性能。通過計算陽極在操作條件下的氧分壓(p(O2))和硫分壓(p(S2))(見表1)確定在三元體系相圖中的邊界[7]。其中進氣成分(質(zhì)量分數(shù))如下：3%H2O、10%H2、1×10?6～1×10?2H2S(其余為N2)；假設燃料的利用率為90%，則出氣成分如下：13% H2O、1%H2、1×10?6～1×10?2H2S(其余為N2)。其中：p(O2)由反應式2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)中組分分壓和反應平衡常數(shù)確定，p(S2)由p(O2)和 2H2S(g)+O2(g)=S2(g)+2H2O(g)及 2H2S(g)=2H2(g)+S2(g)的反應平衡常數(shù)確定。分別繪制三元體系在600、800和1 000 ℃下的相圖(見圖4)，其中四邊形圍成的區(qū)域為操作條件下相圖上所對應的區(qū)域。

從La?O?S的相圖(圖4(a)～(c))可以看出，在一定的p(S2)和p(O2)范圍內(nèi)，可能存在La2O3、LaS2、La2S3和La2(SO4)34 種化合物。在3個操作溫度下，操作邊

界所圍成的四邊形都位于La2O3和La2S3兩個區(qū)域內(nèi)，且主要位于La2O3的區(qū)域，在同一溫度下，La2S3區(qū)域面積的大小取決于p(S2)的值。隨著溫度的升高，p(S2)增大，但是在 La2S3區(qū)域中的面積逐漸減??；在同一操作溫度下，增大p(O2)(即增大p(H2O))可以減小邊界四邊形La2S3區(qū)域的面積。由圖4(b)看出，當H2S進口濃度低于1.5×10?3時，La不會發(fā)生硫化。

表1 操作條件下O2和S2的分壓Table 1 Partial pressures of O2 and S2 under operating conditions

圖4 La?O?S和Cr?O?S在各溫度下的相平衡Fig.4 Phase equilibria of La?O?S and Cr?O?S at various temperatures: (a)La?O?S, 600 ℃; (b)La?O?S, 800 ℃; (c)La?O?S,1 000 ℃; (d)Cr?O?S, 600 ℃; (e)Cr?O?S, 800 ℃; (f)Cr?O?S, 1 000 ℃

從 Cr?O?S 的相圖(圖4(d)?(f))中可以看出，在一定的p(S2)和p(O2)范圍內(nèi)，可能存在4種Cr的化合物，分別是 Cr2O3、CrS1.17、Cr2S3和 Cr2(SO4)3。3個溫度下四邊形區(qū)域均位于Cr2O3區(qū)域中，因此，Cr在操作條件下具有耐硫性能。由于元素Sr和Y的摻雜量較小，在此不進行討論。

硫化前后 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ的紅外光譜如圖5所示。由圖5可知，硫化前后其紅外光譜無明顯的變化。其中：3 450、2 361和2 342 cm?1處為H2O的特征峰；1 650、1 390和849 cm?1處為La2O3的特征峰；902 cm?1處為SrO的特征峰；620 cm?1處為Cr2O3的特征峰。以上結果表明 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ在燃料電池的操作條件下具有一定的耐硫性能。

圖5 硫化前后La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ before and after exposure to H2S

熱力學計算預測結果表明 La和 Cr在 800 ℃且H2S含量低于 1.5×10?3(質(zhì)量分數(shù))時是穩(wěn)定的，此時H2S不會對 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ的性能產(chǎn)生影響。但是，硫化實驗結果表明，La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ陽極暴露在1×10?2(質(zhì)量分數(shù))H2S下也具有耐硫性能，可能是因為在鈣鈦礦結構的La位和Cr位摻雜堿土金屬元素與過渡金屬元素，提高了其在H2S氣氛下的化學穩(wěn)定性[15?16]。

3 結論

1)采用 EDTA?檸檬酸絡合法制備的鈦礦型陽極催化劑La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ在1 000 ℃煅燒4 h后具有典型的鈣鈦礦型結構，得到的微米級粉末多孔，分散性好，無副相SrCrO4的形成，因此，采用該合成方法能降低燒結溫度。

2)采用熱力學軟件計算出燃料電池的操作條件下所對應的p(S2)和p(O2)的范圍，確定在La和Cr相圖上的區(qū)域，從而對 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3?δ的耐硫性能進行預測。

3)隨著溫度和p(O2)的升高，La的耐硫性能有所提高；Cr在各操作溫度下都具有耐硫性。

4)硫化前后陽極的紅外光譜表明該陽極在燃料電池的操作條件下具有耐硫性能，符合陽極催化劑的要求。

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