延 威， 孟秀霞， 楊乃濤， 譚小耀

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博 255091)

摻雜的CeO2基陶瓷粉體，與傳統(tǒng)的Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)一樣，具有較高的離子電導(dǎo)率和較好的氧儲存能力，主要用作固體氧化物燃料電池電解質(zhì)[1]或陽極[2-3]以及作為制合成氣的催化劑[4].但摻雜的CeO2基陶瓷粉體適宜在中低溫度下操作，被認(rèn)為是最具潛力的固體氧化物燃料電池電解質(zhì).合成具有確定組成和優(yōu)異性能的CeO2基陶瓷粉體是決定其使用的關(guān)鍵.為了得到期望的粉體，許多合成方法都已被應(yīng)用，如固相反應(yīng)法[5]，溶膠凝膠法[8]，水熱法[6-8]，共沉淀法[9]，噴霧熱分解法[10-11]， 低溫燃燒法[12]等.其中，共沉淀法制備的粉體具有粒度細(xì)，純度高等特點.低溫燃燒法利用強放熱的氧化還原反應(yīng)制得超細(xì)粉體，方法簡單、快捷，又可針對不同體系采用不同的燃料控制粉體粒度[13].噴霧熱分解法是近年來發(fā)展起來的合成超細(xì)粉體的新技術(shù)，具有產(chǎn)物純度高、制作過程連續(xù)方便、產(chǎn)物組份均勻、工業(yè)化前景廣闊等突出優(yōu)勢，因此，本文主要以硝酸鹽為基本材料，通過超聲噴霧熱解、共沉淀和低溫燃燒這三種方法制備出Ce0.8Sm0.2O2-α(SDC)電解質(zhì)粉體，并考察這三種粉體電導(dǎo)率之間的關(guān)系.

1實驗部分

1.1 SDC粉體的制備

1.1.1 共沉淀法合成SDC粉體

按Ce4+∶Sm3+=4∶1的比例配制Ce(NO3)4和Sm(NO3)3溶液，以CO(NH2)2為沉淀劑，采用共沉淀法制備SDC粉體，具體方法如下：用滴定管緩慢將硝酸鹽混合液滴入已配制好的沉淀劑中.在滴定的同時，邊攪拌邊加熱至98℃左右，并連續(xù)操作8h，即得SDC沉淀.過濾、洗滌、烘干，900℃燒結(jié)4h，得SDC粉體.

1.1.2 噴霧熱解法合成SDC粉體

本文以硝酸釤和硝酸鈰作為基本材料，將硝酸釤和硝酸鈰分別與水混合制成0.5mol/L的溶液，并把這兩種硝酸鹽溶液按照體積比1∶4的比例混合均勻，之后將其放進超聲霧化器之中，通過霧化器將其霧化成為粒徑為2～5mm的霧體，通過載氣將該混合霧體推入900℃的石英管中，且霧體通過的時間應(yīng)當(dāng)不大于2s，最后通過高壓電場在石英管的出口處收集SDC的超細(xì)陶瓷粉體.

1.1.3 低溫燃燒法合成SDC粉體

按Ce4+∶Sm3+=4∶1的比例配制Ce(NO3)4和Sm(NO3)3溶液，再加1∶1.2比例的凝膠劑檸檬酸攪拌使其完全溶解，制成混合溶液，再加入與凝膠劑等摩爾的乙二醇作為絡(luò)合劑在恒溫水浴控制反應(yīng)溫度80 ℃，氨水調(diào)節(jié)pH值1～3，體系形成穩(wěn)定的透明溶膠.在此溫度下敞口反應(yīng)水分能夠緩慢蒸發(fā)，溶膠體系不斷濃縮，溶液增稠增粘.最后得到干燥的發(fā)泡的凝膠.將干凝膠轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝中繼續(xù)加熱到200 ℃～300 ℃，凝膠發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生疏松的泡末狀超氧化物粉末，再將粉末放入馬弗爐中，在900 ℃煅燒4 h，而后以1 ℃/min的速率降至常溫以達到產(chǎn)物中的氧平衡.最后得到超細(xì)粉末的氧化物.

1.2 SDC粉體表征

使用JEM-2010透射電子顯微鏡和荷蘭FEI Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀察SDC陶瓷粉體的微管形貌；其元素的組成通過荷蘭Oxford Inca Energy能譜儀(EDS)來分析，通過德國D8 ADVANCE X射線衍射儀來分析材料的晶型，BET比表面積由美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-1C吸附儀測定.粉體和燒結(jié)體密度用阿基米德法測定.

1.3 電化學(xué)性能測試

將煅燒后的粉體壓成直徑15 mm，厚度為1 mm的圓片狀，于1 400 ℃燒結(jié)4 h后，用IM6ex電化學(xué)工作站采用四電極法測定其電導(dǎo)率.測定時樣品兩側(cè)涂以銀漿，并用銀線做電極，經(jīng)900 ℃高溫處理.電導(dǎo)率根據(jù)下式計算：

(1)

其中：σ為電導(dǎo)率(S/cm)；R為電阻(Ω)；S為電極表面積(cm2)；L為樣品厚度(cm).

2 結(jié)果與討論

2.1 SDC粉體SEM

圖1為不同方法制得的SDC粉體的SEM圖.從圖1(a)可看出，SDC粉體為片狀聚集體，大小不一，這可能是由于晶粒的取向生長造成的，這種結(jié)構(gòu)的粒子不利于堆積，因此使致密化過程變得困難.圖1(b)表明，噴霧熱分解所得粉體的結(jié)構(gòu)為不規(guī)則的球狀顆粒，通過電子顯微鏡放大之后，我們可以清晰地觀察到這些不規(guī)則的球狀顆粒很多為空心結(jié)構(gòu)，周圍分布著很多碎片，而且顆粒表面布滿褶皺，這與霧滴表面硬殼的形成以及霧滴熱分解的傳熱傳質(zhì)有關(guān)[14].因為當(dāng)混合硝酸鹽溶液經(jīng)過霧化器霧化后，其霧狀顆粒呈現(xiàn)為細(xì)微的球狀液體，經(jīng)過900℃加熱使球狀液體中的水分蒸發(fā)和硝酸鹽分解，而水分蒸發(fā)和硝酸鹽分解的過程是從球狀液體的最外層開始進行的，隨著蒸發(fā)和分解的進行.球狀液體的外表面會被一層固體金屬氧化物所覆蓋，因此大部分制得的SDC顆粒為球狀結(jié)構(gòu).因為加熱還在繼續(xù)進行，球體內(nèi)的液體汽化和硝酸鹽分解產(chǎn)生大量氣體，并使球狀顆粒內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，而氣體的增多導(dǎo)致球體內(nèi)部氣壓增大，當(dāng)其氣壓大于金屬氧化物外殼的承受極限時，其球狀金屬氧化物外殼就會發(fā)生部分破裂，導(dǎo)致碎片的產(chǎn)生，而分解蒸汽緩慢釋放出，則可能使微球的硬殼逐漸萎縮塌陷生成表面褶皺.由圖1(c)可知，低溫燃燒法制備的粉體SDC的粒徑大約在50～100 nm之間，大小均勻，比共沉淀和噴霧熱解法制備的粉體粒度要小.但從SEM圖都可以觀察到大的粒子是小顆粒的團聚體，也就是說制備的粉體很容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.

(a)共沉淀法 (b) 超聲噴霧熱解法 (c) 低溫燃燒法圖1 SDC的SEM像

比較這三種方法，低溫燃燒法制備的粉體粒度最??；噴霧熱分解法制備的粉體具有空心結(jié)構(gòu)；而共沉淀法制備的粉體具有片狀結(jié)構(gòu)，若在粉體制備過程中加入適量的分散劑，可避免此結(jié)構(gòu)[15].經(jīng)過試驗研究表明，這三種方法制得的SDC陶瓷粉體的收縮率由大到小依次為低溫燃燒法、噴霧熱解法、共沉淀法.

圖2為低溫燃燒法制備的粉體的EDS.由圖2可知，粉體中同時存在Ce、Sm和O元素，三者的比例為Ce∶Sm∶O =0.209∶0.052∶0.739，與實驗方案要求的配比基本近似，在誤差允許的范圍以內(nèi)，表明該實驗過程過程中制備的粉體化學(xué)計量比基本準(zhǔn)確.采用噴霧熱解法和共沉淀法制備SDC粉體與此結(jié)果基本相符.

圖2 低溫燃燒法法制備的SDC的EDS譜

2.2 SDC粉體的XRD

圖3為制備的粉體SDC的XRD圖譜.由圖3可知，以上方法制備的粉體均為立方螢石型結(jié)構(gòu).共沉淀法制備的SDC粉體XRD圖譜峰值較寬，晶體尺寸相對較大，根據(jù)Sherrer 方程可得111晶面的晶粒尺寸DXRD為22 nm，噴霧熱解法直接制備的粉體已經(jīng)呈螢石型結(jié)構(gòu)的晶相，雖然基線不很清晰，峰強度較小，但各主要衍射峰與鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶相均重合，111晶面的晶粒尺寸為17 nm.低溫燃燒法制備的粉體相對于前兩者來說，峰值尖銳，且峰強度較大，晶體尺寸較小，111晶面的晶體尺寸為12 nm.根據(jù)BET測試結(jié)果，比表面積分別為26.52 m2/ g、40.23 m2/g和55.26 m2/g(表1)，根據(jù)公式

(2)

其中DBET為粉體的粒徑，ρth為理論密度，取值7.147×106kg/m3,SBET為粉體的比表面積，粉體的粒徑分別為31.6nm、20.9nm和15.19nm(表1)，可見比根據(jù)XRD計算出來的粒徑大，說明粉體出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，并不能完全分散開來.這與圖1結(jié)果一致.

a-低溫燃燒法.b-超聲噴霧熱解法.c-共沉淀法圖3 SDC的X射線衍射譜

表1 由XRD和BET計算的SDC的粒徑

2.3 SDC的電導(dǎo)率

圖4為三種SDC陶瓷粉體在不同溫度下的電導(dǎo)率變化曲線.從圖4中可以看出采用不同的方法合成的粉體的電導(dǎo)率均隨溫度升高而升高，ln(σT)與1 000/T(K-1)基本是線性關(guān)系，符合Arrhenius方程，活化能分別為0.561、0.596和0.640eV，均低于0.65 eV[2].從圖4還可知，在同樣溫度下低溫燃燒法制備的粉體SDC的電導(dǎo)率最高，而噴霧熱解法次之，共沉淀法最低，這與粉體的粒度有關(guān).600℃時，低溫燃燒法制備的SDC粉體電導(dǎo)率為0.029S/cm，高于噴霧熱分解法和共沉淀法制備的SDC粉體的電導(dǎo)率(分別為0.016和0.011 S/cm).材料的導(dǎo)電性能不單與材料自身的特點相關(guān)，SDC電解質(zhì)陶瓷粉體的制作工藝對材料的電導(dǎo)率也具有很大的影響[16].這是因為陶瓷粉體的制作工藝決定了SDC顆粒的大小、形狀以及燒結(jié)活性.而往往燒結(jié)活性好，顆粒致密度高的SDC陶瓷粉體具有更高的電導(dǎo)率.由圖1可知，這三種方法制得的SDC陶瓷粉體的粒徑由小到大依次為低溫燃燒法、噴霧熱解法、共沉淀法.而在高溫?zé)Y(jié)時，這三種方法中的低溫燃燒法制得的SDC陶瓷粉體粒子最小，其自由離子在晶界位置的傳遞速率最大，因此低溫燃燒法制得的SDC陶瓷粉體的電導(dǎo)率最高.

a-低溫燃燒法.b-超聲噴霧熱解法.c-共沉淀法圖4 SDC的電導(dǎo)率Arrhenius曲線

3 結(jié)論

(1)使用低溫燃燒法、共沉淀法和噴霧熱分解法這三種復(fù)合陶瓷制備方法均能制備出有效的螢石型結(jié)構(gòu)的超細(xì)SDC電解質(zhì)粉體.

(2)低溫燃燒法制備的粉體粒度最小，約在50～100 nm之間，大小均勻，比表面積為55.26m2/g；噴霧熱解法制備的粉體近似為球形，表面有空心、褶皺，比表面積為40.23m2/g；共沉淀法制備的粉體為大小不一的片狀晶體，但是其晶體表面卻為規(guī)則小片，其SDC陶瓷粉體的比表面積為26.52 m2/g.

(3)600 ℃時由低溫燃燒法制備的SDC粉體電導(dǎo)率為0.029S/cm，活化能較低，僅0.561 eV，噴霧熱解法制備的SDC粉體電導(dǎo)率為0.016S/cm，共沉淀法制備的粉體電導(dǎo)率為0.011 S/cm.

(4)通過研究發(fā)現(xiàn)，這三種復(fù)合陶瓷制備方法中的低溫燃燒法最為適合制備電導(dǎo)率高和低活化能的SDC陶瓷電解質(zhì)材料.

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