辜 健,胡國榮,杜 柯,曹雁冰
(中南大學冶金科學與工程學院,湖南 長沙 410083)
近年來,橄欖石型 LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)鋰離子電池正極材料由于成本低,循環(huán)性能優(yōu)異,安全性好、容量較高等諸多優(yōu)點已成為新能源材料領域的研究熱點[1]。LiMnPO4具有更高的4.1 V平臺電壓,LiMnPO4的能量密度被認為是在碳酸酯基電解液的電化學穩(wěn)定窗口下所能達到的最大能量密度,因此LiMnPO4正極材料更具有應用潛力[2-3]。一旦磷酸錳鋰材料的研發(fā)取得突破,他不僅能夠搶占磷酸鐵鋰的市場份額,而且能夠擠壓錳酸鋰和三元材料的市場空間,打破目前正極材料的市場格局。目前,磷酸錳鋰材料在全球范圍內仍處于研發(fā)階段,沒有實施量產的先例,這主要是由于沒能找到合適的解決磷酸錳鋰材料高性能化問題的低成本規(guī)?;a方法[4-6]。
LiMnPO4/C(以下簡稱為:LMP)的制備方法主要有固相合成法[7-9]、水熱法[10-12]、溶膠凝膠法等[13-14]。但是目前報導的方法都存在以下不足:a制備的LMP材料放電比容量很少有超過100 mA·h/g,且放電平臺很差[15];b 大多數(shù)高性能LMP材料的合成方法都很復雜,不利于批量生產,且一致性不好;c大多數(shù)制備方法涉及昂貴的化學試劑和危險藥品,容易導致安全和環(huán)保問題;d大部分報道的LMP復合材料都引入了大量的包覆碳(質量比≥20%)[16-17],不利于體積能量密度的發(fā)揮,降低了材料加工性能。固相合成法的工藝和設備相對簡單,易于工業(yè)化,所以固相合成法被大量的應用于生產鋰離子電池材料上[18]。但主要缺點是物相不均且煅燒時間長,不利于控制產物結構和形貌。
本文針對LiMnPO4材料導電性差的缺點,以合成結晶度良好、顆粒細小均勻碳包覆的LMP復合材料為目標,首先選擇MnO、高溫可分解的 MnCO3、MnC2O4·2H2O及 Mn(CH3COO)2為原料,制備LMP復合材料,比較不同錳源獲得LiMnPO4材料的性能。采用分步活化煅燒法進行工藝改進,改善材料電化學活性。
按照LiMnPO4化學計量比準確稱取Li2CO3(四川產,99.5%),NH4H2PO4(武漢產,98.0%)和不同錳源 MnO(湖南產,99.5%),MnCO3(湖南產,99.5%),MnC2O4·2H2O(湖南產,99.0%)和醋酸錳(天津產,99.0%)。葡萄糖(江蘇產,99.0%)為碳源,碳源添加量為0.1 mol產物對應6 g葡萄糖。一步法合成方式:將原料混合物置于鋼球球磨罐中,加適量的酒精作分散劑,轉速為400 r/min,球磨4 h,獲得混合均勻的前驅料漿。將料漿在真空鼓風干燥箱中干燥12 h,過篩得到前驅體粉末。前驅體粉末置于充滿氬氣的氣氛爐中650℃下煅燒6 h,獲得最終產物LMP正極材料。分步活化煅燒法處理方式:前驅料的混合方式如一步法,得到的前驅體粉末于氬氣氣氛爐中升溫至450℃,升溫速度2℃/min,隨爐冷卻,至室溫后將樣品置入鋼球球磨罐,加入少量酒精做分散劑,于鋼球球磨罐中450 r/min轉速下球磨2 h,得到中間料漿,將料漿置于55℃鼓風干燥箱中干燥,干燥后的粉末置于充滿氬氣的氣氛爐中650℃下煅燒6 h,獲最終產物LMP粉末。
將材料制作成CR2025型扣式電池進行充放電循環(huán)測試。采用涂膜法制備電極,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑(天津產,AR),按質量比75∶15∶10分別稱取活性物質、乙炔黑(焦作產,AR)和PVDF(日本產),混合均勻后,涂在預處理過的鋁箔上,放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中,以金屬鋰片(江蘇產,AR)為負極,1 mol/L LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為 1∶1∶1,江蘇產,電池級)為電解液,Celgard2400多孔聚丙烯膜(美國產)為隔膜,組裝成扣式電池。
采用日本Rigaku公司生產Minflex型的X射線自動衍射儀(XRD,D/max-r A type Cu Ka1,40 kV,300 mA,10(°)~70(°),日本)進行晶體結構分析。樣品的微觀形貌研究采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡。采用的差熱—熱重分析儀為SDTQ600(美國產),測試軟件為V8.0 Build 95,測試模塊為DSC-TGA Standard。升溫速率為10 K/min,氬氣氣流速率為100 mL/min。在Land電化學儀上進行電化學測試,充電終止電壓為4.5 V,恒壓充電過程的截止條件為充電電流<0.01 C,放電終止電壓為2.5 V。其中,碳包覆的LiMnPO4中碳的重量被看作活性物質,測試過程中電流密度1 C=170 mA/g。循環(huán)伏安測試在 Potentiostat/Galvanostat Model 2273A(PerkinElmer Instrument,USA)電化學工作站上進行,采用的程序為Electrochemistry Powersuite Program。電位掃描區(qū)間2.8 ~4.8 V,掃描速度 0.15 mV/s。LMP的碳含量分析,采用HW2000型紅外碳硫分析儀。
圖1為不同錳源一步法獲得的LMP樣品的XRD圖。
圖1 不同錳源為原料合成LiMnPO4材料的XRD
從圖1中可以看出,用不同錳源為原料均可獲得結晶良好的橄欖石型LiMnPO4,且產物中沒有其他雜相峰,屬于正交晶系,空間群為Pnma。衍射峰中未出現(xiàn)碳的特征衍射峰,說明熱解生成的碳為無定形。不同錳源制備的LMP的XRD衍射峰峰強度不一樣,說明不同原料對產物的形貌和結構有一定的影響[19]。從XRD數(shù)據可以得到樣品的晶體結構參數(shù),見表1。
表1 不同錳源對應LiMnPO4的晶體結構參數(shù)
從表1中很容易可以看出,不同的錳源作為前驅體得到的材料的晶胞參數(shù)不一樣,其中以MnC2O4·2H2O為錳源對應的樣品晶胞參數(shù)最小,晶胞體積也隨之變小。
圖2給出了各種前驅體錳源和對應LMP的SEM對比圖。
從圖2中可以看出,錳源影響LiMnPO4的形貌。用MnO合成的LMP顆粒粒度較大,為1~5 μm之間,產物表面致密,說明在合成LMP過程中,產物基本保持了MnO的形貌特征。B1和B2是碳酸錳和與之相對應的LMP的SEM圖,對比可以看出LMP與前驅體形貌相差很大,得到100~500nm左右的細小LMP顆粒,二次顆粒不規(guī)則且燒結現(xiàn)象明顯。高能機械活化對顆粒的破碎和缺陷化學能的提供及熱處理過程中MnCO3的熱分解作用使前驅體和LiMnPO4形貌相差很大。和碳酸錳一樣,草酸錳在熱處理過程中也發(fā)生分解,產物為200~500 nm的細小顆粒,粒徑分布比MnCO3得到的LiMnPO4均勻,屬于軟團聚體。在機械活化條件下,晶體結構受破壞,產生嚴重的晶格畸變、高密度的缺陷及納米級的亞穩(wěn)定結構,部分機械能轉變成化學潛能[20]。機械力作用可以使反應物和反應產物顆粒破碎而得到細化,同時又可以促進反應原料之間的快速反應。D1和D2對應Mn(CH4COO)2和對應LMP的SEM圖,產物顆粒團聚比較嚴重,且醋酸鹽做前驅體得到的前驅料漿不易干燥,工藝操作麻煩。
圖2 不同錳源為原料前驅體與對應產物LiMnPO4的SEM對比
不同LMP活性物質在0.05 C下的首次充放電曲線如圖3所示。
圖3 不同錳源制備LMP材料0.05 C倍率下首次充放電性能比較
從圖3中可以看出,以MnC2O4·2H2O為錳源對應的樣品有最高的放電比容量,為81 mA·h/g,且表現(xiàn)出較好的放電平臺。MnCO3、Mn(CH4COO)2和MnC2O4·2H2O為錳鹽反應物均能得到細化顆粒的效果,但前2者作原料容易產生產物燒結現(xiàn)象,晶胞參數(shù)存在一定的差異,影響材料性能。另外,以醋酸鹽為原料存在難干燥易成膠等現(xiàn)象,工藝操作困難。MnC2O4·2H2O合成的LMP在一定程度上利于Li+的脫嵌,但由于LiMnPO4本身離子和電子電導率差,200~500 nm尺寸的顆粒還是滿足不了LMP發(fā)揮潛在電活性的要求。
圖4為以不同錳源制備LMP為電極材料的半電池0.05 C循環(huán)性能圖。
圖4 不同錳源在0.05 C下充放電循環(huán)性能比較
從圖4中可以看出,不同錳源獲得的樣品都存在容量衰減的現(xiàn)象。MnC2O4·2H2O為原料合成的樣品表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能。
草酸錳在合成LMP過程中會發(fā)生分解,185℃左右時失去2個結晶水,而在440℃左右草酸根分解,形成二價金屬氧化物,且伴隨著更細新相的生成[21]。在上面的實驗中得知,在650℃時,LiMnPO4樣品的顆粒達200~500 nm,顆粒分散性好,且分布均勻。由于LiMnPO4材料Li+擴散通道為一維通道,擴散系數(shù)很小,較小的顆粒可以縮短鋰離子擴散距離,提高活性物質利用率,電化學性能得到改善。因此,借助草酸鹽分解的特性,實驗采用分步煅燒法來制備顆粒尺寸更小的LiMnPO4材料。
圖5 為 Li2CO3、MnC2O4·2H2O、NH4H2PO4和葡萄糖球磨混合物在惰性氣氛中的差熱曲線(DSC)和熱重曲線(TGA)圖。
圖5 Li2CO3、MnC2O4·2H2O、NH4H2PO4和葡萄糖惰性氣氛中的DSC和TGA
從圖5中的TGA曲線可以看出,室溫到470℃溫度范圍內都有質量損失,損失的成分包括吸附水、結晶水、CO、CO2和NH3的脫出。DSC曲線上出現(xiàn)了4個熱效應峰,~110℃和~170℃處的吸熱峰對應著明顯失重,此為脫去吸附水和結晶水的過程?!?50℃處的吸熱峰主要為無水草酸鹽的分解。~460℃處的放熱峰對應著橄欖石結構LMP生成。從TGA曲線可以看出,曲線從600℃開始趨于平緩,說明此時材料結晶已經完全。整個分解—合成反應方程式如下:
反應物料在460℃左右已基本不失重,說明前驅體中的 CO2、CO與 H2O脫除完全,本文選擇450℃作為預分解溫度,第2段選擇650℃作為合成LiMnPO4的煅燒溫度。
圖6為一步法和分步活化煅燒法得到LMP復合正極材料的SEM對比圖。
圖6 一步法和兩段活化煅燒法合成的LMP復合正極材料SEM對比
從圖6可以看出,分步活化煅燒法對顆粒細化效果非常明顯,顆粒粒度由一步法的200~500 nm之間被細化到100 nm左右。分段機械活化有效地減小了顆粒尺寸。
圖7給出了分步活化煅燒法和一步法制備的LMP復合正極材料0.05 C下充放電曲線對比(圖7A)及兩段活化煅燒法制備LiMnPO4材料的不同倍率循環(huán)性能曲線(圖7B)。兩步法制備的LMP有更優(yōu)的電化學性能,放電比容量達105.3 mA·h/g,平臺率為82%,中值電壓為4.01 V,表現(xiàn)出LiMnPO4材料高電壓的特性,而國內外報道的多數(shù)研究中LMP材料中很少有比容量超過100 mA·h/g,且有較好平臺的。所以分段活化煅燒工藝在激發(fā)材料電化學活性上具有明顯的改進效果,對后續(xù)改性制備高能量密度磷酸錳鋰非常有意義。
圖7 不同方法合成的LMP復合正極材料首次充放電曲線(A)和分步活化煅燒法合成的LMP倍率循環(huán)曲線(B)
從圖7B中可以看出,LMP材料在較低倍率下的循環(huán)性能比較穩(wěn)定,但材料倍率性能仍然較差。
圖8給出了LMP復合材料的TEM圖。
圖8 分步法制備LMP正極材料的TEM
從圖8可以看出,樣品的粒子尺寸細小,約100 nm。并且大部分微小粒子通過表面碳層和分散其間的碳膜連接形成一定的軟團聚體。碳分析結果顯示,材料包覆碳質量含量為8.2%。高倍率透射電鏡圖像上可以看出在顆粒表面形成了4 nm的均勻碳包覆層,微小粒子通過表面碳連接,而使晶粒與晶?;蚓ЯEc顆粒之間相互連接,構成典型的碳網絡結構。這種碳導電結構使樣品顆粒間形成有效的導電連接,有利于顆粒與電解液的接觸和增大Li+有效脫嵌表面積,促使電極過程中離子與電荷的快速轉移,提高活性物質利用率。
循環(huán)伏安法是研究鋰電池脫嵌鋰動力學過程的重要手段。圖9為分步煅燒工藝制備的LMP復合正極材料循環(huán)伏安曲線。
從圖9中可以看出,曲線存在一對強的氧化還原峰,分別對應著Li+在電極中的脫出和嵌入過程,氧化峰和還原峰有較好對稱性,說明復合正極材料具有較好的可逆性。但是電池具有較小的峰值電流,Li+擴散阻力很大。LMP材料的氧化峰峰位出現(xiàn)位置為4.47 V,對應的還原峰峰位出現(xiàn)的位置為 3.80 V,相對應氧化還原峰的電位差為0.67 V。
圖9 分步煅燒工藝制備的LMP復合正極材料循環(huán)伏安曲線
以MnC2O4·2H2O通過一步法制備的LMP顆粒粒徑在200~500 nm之間,顆粒界線分明,較其他原料合成的LMP有較好的電化學性能。MnC2O4·2H2O為錳源,機械活化混合的前驅粉末經過450℃預燒,冷卻后機械球磨活化2 h,再進行高溫固相反應得到的LMP材料粒徑約100 nm,而且表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學活性。
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