王 惠，高 源，李 紅，林潤雄

(1.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局,山東 青島 266000；2.青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

耐火材料是耐火度不低于1580℃的無機(jī)非金屬材料[1]。氧化鋯的導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)低,具有高溫氧離子導(dǎo)電性[2]、化學(xué)穩(wěn)定性高、抗蝕性能優(yōu)良等特點(diǎn),尤其具有抗化學(xué)侵蝕和微生物侵蝕能力[3],是優(yōu)異的耐火材料。但是,為了保護(hù)人類健康和環(huán)境安全，氧化鋯含量需要得到一定的控制。目前,主要有苦杏仁酸重量法[4]和EDTA絡(luò)合滴定法[5]對氧化鋯含量進(jìn)行測定。重量法過程繁瑣、耗時耗能，所用試劑有毒有氣味，分析成本較高，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)中快速分析的要求。而滴定法滴定條件不易控制，分析結(jié)果差別較大。因此，建立快速有效的定量檢測方法測定耐火材料中氧化鋯的含量，就成為亟待解決的技術(shù)課題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

D8型X射線衍射儀， S33-6BW型馬弗爐，AE163型電子分析天平。

1.2 儀器工作條件

X射線衍射儀設(shè)置為發(fā)射狹縫2mm，防發(fā)射狹縫2mm，步長為0.02，掃描速度設(shè)置為2°·min-1。

1.3 測定方法

1.3.1 樣品的定性測定

稱取試樣2g灰化1h冷卻稱重，按式(1)計算灼燒減量。在研缽中磨碎作為初步分析試樣，然后進(jìn)行3次X射線衍射平行實(shí)驗(yàn),確認(rèn)在30°、50°、60°是否有特征衍射峰，對照譜圖確定是否含有氧化鋯。

式中：L.O.I為灼燒減量；m0為試樣質(zhì)量；m1為灼燒后試樣質(zhì)量。

1.3.2 樣品的定量測定

分別準(zhǔn)確稱取氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)樣品5mg、10mg、20mg、40mg，放入250mL具塞錐形瓶中，加入20mL甲酸溶液和40mL水。置于超聲波振蕩器中分散1min，靜置2min，重復(fù)操作6次后，轉(zhuǎn)移至裝有玻璃纖維濾膜的負(fù)壓過濾裝置中，抽濾，取出濾膜，干燥2h待用。

將標(biāo)準(zhǔn)試樣分別測量加載試樣后基底標(biāo)準(zhǔn)鋅板X射線衍射強(qiáng)度IZn和標(biāo)準(zhǔn)試樣的X射線衍射強(qiáng)度Im，根據(jù)式(2)、式(3)、式(4)計算修正后試樣強(qiáng)度I。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣修正后衍射線強(qiáng)度I與試樣的質(zhì)量W關(guān)系制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，歸一化后求出式(5)。

稱取初步分析試樣200mg,按上述步驟制樣并測量，計算修正后的二次分析試樣強(qiáng)度。最后,由標(biāo)準(zhǔn)曲線算出二次分析試樣中氧化鋯質(zhì)量(mg)及質(zhì)量比(C0)。

樣品中的氧化鋯含量按式(6)計算。

式中：C為初步分析試樣中目標(biāo)氧化鋯組分含量；C0為二次分析試樣中目標(biāo)氧化鋯組分含量；L.O.I為樣品的灼燒減量。

1.3.3 最小檢出限及最低定量限

將制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時的最小氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)試樣5mg，固定于X射線衍射分析裝置的試料臺上，按照實(shí)驗(yàn)方法測量試樣的X射線衍射強(qiáng)度，重復(fù)10次，求出積分X射線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)誤差(σ)。按照式(7)、式(8)計算出氧化鋯含量的最小檢出限(Ck)和最低定量限(Ct)。

式中：α為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;M為分析試樣的稱量值(200mg)。

1.3.4 方法的精密度及回收率

按照實(shí)驗(yàn)方法對陽性試樣進(jìn)行10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),分別將其添加至5％、10％,通過X衍射掃描所得結(jié)果計算精密度和回收率。

加標(biāo)回收率= (加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值)÷加標(biāo)量×100％。

2 結(jié)果與討論

XRD掃描得到氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)樣品的X射線衍射圖，通過分析數(shù)據(jù)并按照式(2)～(5)計算出修正后的衍射強(qiáng)度I，最終得出標(biāo)準(zhǔn)樣品的定量分析曲線和分析方程。

圖1 耐火材料中氧化鋯的定量工作曲線

按照實(shí)驗(yàn)方法測量試樣的X射線衍射強(qiáng)度，得到氧化鋯含量的最小檢出限(Ck)和最低定量限(Ct)(表1)。

表1 最小檢出限和最低定量限

雖然標(biāo)準(zhǔn)樣品的最低定量限達(dá)到了0.5％以下，考慮到在建筑材料樣品中 ，由于建材雜質(zhì)的含量高，且雜質(zhì)的衍射也會影響，因此對于含有微量氧化鋯的試樣，雜質(zhì)的衍射峰可能會掩蓋微量氧化鋯的衍射峰。綜合以上因素，本標(biāo)準(zhǔn)建議本方法最低定量限為1％(質(zhì)量百分比)。

按照實(shí)驗(yàn)方法對陽性試樣進(jìn)行10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),所得的結(jié)果見表2。

通過表2可以表明：氧化鋯的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.51％～4.23％，回收率為90.2％～102％，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，滿足定量方法的確證要求，說明該方法能夠保證準(zhǔn)確性。

表2 方法的精密度及回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對于一定量的未知樣品，可以先通過X射線衍射掃描進(jìn)行定性分析，在判斷樣品中含有氧化鋯后,再根據(jù)制得的工作曲線和方程進(jìn)行定量計算，最后就可以求出未知樣品的氧化鋯含量。

[1]余明清，范仕剛，夏淑琴,等．高絕熱材料的研究[J].功能材料，2004，35(4)：1587-1589.

[2]宋寧,胡一璁.納米氧化鋯的研究進(jìn)展[J].廣州化工，2009,37(5)：65-68.

[3]安欣林,王曉莉.納米二氧化鋯研究進(jìn)展[J].內(nèi)蒙古石油化工，2007,5(5):20-22.

[4]氧化鋯、氧化鉿中氧化鋯和氧化鉿含量的測定(苦杏仁酸重量法)[S].GB/T 2590.1-1981,1981.

[5]趙美敬,劉幽若,王曉宏.EDTA 絡(luò)合滴定法快速測定碳酸鋯中鋯鉿含量[J].無機(jī)鹽工業(yè),2007,39(11):55-57.