蘇明如，王志興，郭華軍，李新海，黃思林，甘 雷

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

目前，商業(yè)化的鋰離子二次電池普遍采用各種碳材料作為負(fù)極，主要是石墨化碳和無定形碳，如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微球、軟碳(如焦炭)和一些硬碳等[1]。這類材料嵌脫鋰過程中的體積膨脹在 9%以下，表現(xiàn)出較高的庫侖效率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能，但卻存在比容量低(如石墨理論容量 372 mA·h/g)、易發(fā)生有機(jī)溶劑共嵌入等缺點(diǎn)[2-3]，不能滿足高能量密度電池的需求。因此，近年來開發(fā)替代碳材料的新型負(fù)極備受矚目。

高容量負(fù)極材料的研究主要集中在Si、Sn、Sb、Al和Pb等能與鋰電化學(xué)合金化的金屬，其中硅因?yàn)榫哂凶罡呃碚摫热萘?4 200 mA·h/g)、低嵌脫鋰電位(0.02～0.6 V (vs Li+/Li))和豐富的資源而受到廣泛的關(guān)注[4-5]。但是純硅材料在高度嵌鋰過程中存在非常顯著的體積膨脹(＞300%)，電極材料會逐漸粉化，合金結(jié)構(gòu)被破壞，硅粒子與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間發(fā)生分離，引起材料嚴(yán)重的形態(tài)變化，電極內(nèi)阻增大，容量下降，循環(huán)性能變差，從而限制了硅基材料的大規(guī)模實(shí)用化[4]。

當(dāng)前，針對高容量硅基材料的研究主要集中在抑制膨脹、改善循環(huán)性能方面。具體途徑如下：1)減小顆粒尺寸，如納米化等[6]。納米材料具有比表面積大、離子擴(kuò)散路徑短、蠕動性強(qiáng)以及塑性高等特點(diǎn)，在充放電過程中電極體積變化小，能夠在一定程度上緩解合金類材料的體積效應(yīng)，并且提高其電化學(xué)性能；2)制備硅基復(fù)合材料，利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)的目的[7-8]；3)制備硅薄膜，硅基薄膜電極比容量較高，循環(huán)壽命也較長[9-11]；4)采用新型粘結(jié)劑[12-14]，如羧甲基纖維素鈉(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)以及褐藻酸鈉(SA)等。但是，納米硅在循環(huán)過程中的劇烈團(tuán)聚和電解液的持續(xù)分解使其實(shí)際應(yīng)用受到限制，硅基薄膜的高制備成本和低總?cè)萘渴顾茈y被廣泛應(yīng)用，而硅碳復(fù)合材料有更好的商業(yè)化前景。

在硅碳復(fù)合材料中，碳是離子與電子的混合導(dǎo)體，不僅在充放電過程中體積變化小，而且具有良好延展性和彈性，有利于改善硅電極的導(dǎo)電性和緩沖硅的體積變化。此外，碳材料與硅的嵌鋰電位相近，其復(fù)合對材料容量損失相對較小。DATTA等[15-16]將硅、石墨和聚丙烯腈分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行濕法球磨，然后熱解制備了硅、石墨和無定形碳的復(fù)合物，其可逆容量穩(wěn)定在660 mA·h/g。他們認(rèn)為硅分散在石墨網(wǎng)格中，被無定形碳均勻地包覆，是材料穩(wěn)定循環(huán)的重要原因。LEE等[17]利用球磨將硅、石墨和瀝青粉末混合，然后通過高溫?zé)峤鉃r青粉末得到球狀混合物，其可逆容量經(jīng)50次循環(huán)后穩(wěn)定在700 mA·h/g左右。其實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明：球狀結(jié)構(gòu)可有效緩解硅在循環(huán)過程體積膨脹對材料結(jié)構(gòu)的破壞。粘結(jié)劑也是硅基負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。KOVALENKO 等[14]研究了SA作為粘結(jié)劑時(shí)硅基材料的性能，材料的容量維持在2 000 mA·h/g左右，循環(huán)性能優(yōu)異。

關(guān)于碳硅復(fù)合材料的研究很多，但制備材料的前驅(qū)體和制備方法明顯影響著硅/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能[18]，且不同的粘結(jié)劑對硅基材料在充放電過程中的膨脹有不同的抑制和緩解作用，對于硅基材料的循環(huán)性能有較大的影響。鑒于鱗片石墨具有形似魚鱗狀的層狀結(jié)構(gòu)，能夠很好地嵌入納米硅顆粒，且具有良好的導(dǎo)電性能，將它與硅復(fù)合，在一定程度上能改善硅的循環(huán)性能。基于以上考慮，本文作者以納米硅粉(Nano-Si)、鱗片石墨(FG)和檸檬酸為原料，采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽銼i/C復(fù)合材料，并采用兩種不同的粘結(jié)劑PVDF和SA系統(tǒng)研究了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將檸檬酸(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))溶于適量無水乙醇中，在磁力攪拌下完全溶解后，向溶液中緩慢加入適當(dāng)配比的納米硅(純度＞99.9%，平均粒徑約為30 nm，上海水田材料科技有限公司生產(chǎn))和鱗片石墨(純度＞99%，平均粒徑約為0.5 μm，青島市天合石墨有限公司生產(chǎn))，在25 ℃下強(qiáng)力攪拌2 h，然后在80 ℃下固化，待溶劑完全揮發(fā)后，得塊狀前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體于80 ℃下鼓風(fēng)干燥12 h后，置于程序控溫管式爐中，在高純氬(99.999%)的保護(hù)下于800 ℃煅燒2 h，其中升溫速率為5 ℃/min，隨爐冷卻得到硅/鱗片石墨/熱解碳復(fù)合材料，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為硅 30%，石墨 60%，檸檬酸熱解碳10%，樣品標(biāo)識為Si/C。

1.2 材料的表征

采用日本Rigaku D/max2550VB+18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，分析條件如下：Cu Kα輻射，40 kV，300 mA，步寬 0.02°。采用 JEOL公司的JSM6380掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，電子加速電壓為20 kV。

1.3 電池的組裝與測試

將合成的負(fù)極材料、導(dǎo)電炭黑(Super P)和粘結(jié)劑(PVDF或 SA)按 8:1:1(質(zhì)量比)均勻混合，加入 NMP調(diào)制成漿后，均勻涂覆在銅箔上，于120 ℃下真空干燥，制備成d=14 mm的負(fù)極片。以d=14 mm的金屬鋰片為對電極，電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1，體積比)溶液，隔膜為 Celgard2400，在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。充放電測試在深圳新威爾公司生產(chǎn)的充放電測試儀上完成，測試溫度為常溫，充放電電流密度為50 mA/g，充放電截止電壓為0.001～2.0 V。循環(huán)伏安及交流阻抗測試均在電化學(xué)工作站(上海辰華 CHI660A)上完成。循環(huán)伏安的掃描速率為0.1 mV/s，電壓為0～2.0 V；交流阻抗測試的(正弦波)振幅為5 mV，頻率為0.01～105kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

圖1 鱗片石墨、納米硅、檸檬酸熱解碳和Si/C復(fù)合材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of flake graphite, nano-Si, citratepyrolyzed carbon and Si/C composite: (a)Flake graphite;(b)Nano-Si; (c)Citrate-pyrolyzed carbon; (d)Si/C composite

圖1所示為納米硅、鱗片石墨、檸檬酸熱解碳以及高溫?zé)峤夥ㄖ苽銼i/C復(fù)合材料的XRD譜。從圖1可以看出，在本研究中，采用的原料納米硅和鱗片石墨具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。而復(fù)合材料中含有明顯的納米硅粉(衍射峰位于 28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和 76.4°，PDF#75—0590)和鱗片石墨(衍射峰位于 26.6°、42.5°、43.5°、54.7°和 77.6°，PDF#26—1080)[19]的特征峰。由于檸檬酸熱解碳為非晶態(tài)，所以在圖中并沒有明顯的衍射峰，只在2θ=23°處有一個較小的峰，表明復(fù)合材料中有殘余的碳。且復(fù)合材料中沒有SiC和SiO2相的衍射峰，表明在該合成條件下，硅與碳之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是以硅、鱗片石墨和熱解碳混合物的形式存在于復(fù)合材料中[13]。

圖2所示為納米硅、鱗片石墨和Si/C復(fù)合材料的SEM像。由圖2可知，實(shí)驗(yàn)采用的納米硅粒度均勻，但是存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，鱗片石墨形似魚磷狀，尺寸為0.5 μm。所制備復(fù)合材料顆粒尺寸不一，單體顆粒尺寸大多在5 μm以下，填充在大顆粒的空隙中。在材料制備過程中，由于溶劑揮發(fā)后，檸檬酸會發(fā)生固化，硅和石墨會嵌入塊狀前驅(qū)體的空隙中，包覆在固體顆粒的周圍。前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)后，檸檬酸會熱解碳化，脫去其中的小分子物質(zhì)(H2O、CO2)，收縮形成疏松脆性的復(fù)合材料，研磨后為不規(guī)則顆粒，反應(yīng)形成的碳均勻地分布在復(fù)合材料的內(nèi)部或者表面，提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.2 電化學(xué)性能

圖2 納米硅、鱗片石墨和Si/C復(fù)合材料的SEM像Fig.2 SEM images of nano-Si(a), flake graphite(b)and Si/C composite((c), (d))

圖3所示為分別使用不同粘結(jié)劑(PVDF和SA)時(shí)復(fù)合材料的首次充放電曲線。硅基負(fù)極材料首次嵌鋰過程在0.2 V以下有很長的傾斜電壓平臺，對應(yīng)復(fù)合材料的合金化過程，圖中首次放電曲線有明顯的電解液分解斜坡和晶體硅的嵌鋰平臺[20]，對應(yīng)于SEI膜的形成以及材料所消耗的不可逆容量。采用PVDF粘結(jié)劑時(shí)復(fù)合材料的首次充電容量為528.7 mA·h/g，放電容量為759.9 mA·h/g，首次庫侖效率為69.57%；采用SA粘結(jié)劑時(shí)復(fù)合材料的首次充電容量為 538.5 mA·h/g，放電容量為849.6 mA·h/g，首次庫侖效率為63.38%。比較得知，采用PVDF粘結(jié)劑時(shí)，材料的首次庫侖效率略高于采用SA粘結(jié)劑時(shí)的，這是因?yàn)镾A粘結(jié)劑是水性粘結(jié)劑，難以滲透和吸收電解液，故復(fù)合材料在該粘結(jié)劑中相對難于活化，首次庫侖效率較低。

電壓滯后現(xiàn)象是高容量非碳類負(fù)極材料普遍存在的問題，對于硅這種高容量、半導(dǎo)體性質(zhì)的負(fù)極材料，其電壓滯后現(xiàn)象尤為嚴(yán)重，如圖3(a)所示。比較可知，采用PVDF和SA粘結(jié)劑的材料在首次充放電過程中均存在電壓滯后現(xiàn)象，且二者電壓滯后程度相差不多。這是由于電池放電初期，電極反應(yīng)產(chǎn)生的Li+受到SEI膜的阻礙，使電壓滯后。然而經(jīng)過幾次循環(huán)后，如圖3(b)所示，比較可知，采用SA粘結(jié)劑的充電電壓平臺略高于采用PVDF粘結(jié)劑時(shí)的，表明其電壓滯后狀況相對于PVDF略微減輕。

圖3 采用不同粘結(jié)劑時(shí) Si/C復(fù)合材料的首次充放電曲線和第五次充放電曲線Fig.3 Initial(a)and fifth(b)charge/discharge curves using different binders

圖4所示為使用PVDF和SA粘結(jié)劑Si/C復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。由圖4可知，采用不同粘結(jié)劑時(shí)材料的庫倫效率差異不大，但是使用PVDF作粘結(jié)劑時(shí)20次循環(huán)后材料的容量為297.2 mA·h/g，保持率僅為56.21%。這表明使用PVDF粘結(jié)劑對活性物質(zhì)的緩沖效果較差，導(dǎo)致其逐步粉化，活性材料從集流體脫落，部分電極材料失去了電活性，電極的循環(huán)穩(wěn)定性逐步下降。而使用SA粘結(jié)劑的極片，比容量先減小后增加，然后逐漸達(dá)到穩(wěn)定(如圖4左下角圖所示)。這是由于在最初的幾個循環(huán)中，部分活性物質(zhì)沒有被充分利用，隨著充放電過程的進(jìn)行，鋰離子的擴(kuò)散通道被打開，使剩余部分活性物質(zhì)被活化，從而比容量有所提高。采用水性粘結(jié)劑SA的極片，其循環(huán)性能明顯比使用PVDF的極片更好，經(jīng)過20次循環(huán)后，比容量為490.7 mA·h/g，保持率為91.12%。這是由于PVDF是熱塑性材料，且PVDF在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的溶脹效應(yīng)較大，同時(shí)溶脹后的粘結(jié)效果也會降低。而水性粘結(jié)劑SA是彈性材料[14]，粘力較強(qiáng)，具有很好的延展性，可以承受活性材料較大的體積變化，在充放電時(shí)，承受了活性材料的反復(fù)膨脹和收縮，更適合用作硅基復(fù)合材料的粘結(jié)劑。

圖4 采用不同粘結(jié)劑時(shí)材料的循環(huán)性能和庫侖效率比較曲線Fig.4 Comparison of cycle performance and coulombic efficiency using different binders

2.3 電極動力學(xué)

本文作者對采用不同粘結(jié)劑時(shí)材料的電極動力學(xué)進(jìn)行了研究。圖5所示為采用PVDF和SA作為電極粘結(jié)劑時(shí)材料的循環(huán)伏安曲線。由圖5可知，二者的循環(huán)伏安曲線保持一致，說明采用不同的粘結(jié)劑，并未改變材料的電極動力學(xué)。第一次循環(huán)在0.7 V附近有一扁平的還原峰，在第二次循環(huán)時(shí)消失。這是電解液的分解和材料表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI)造成的。比較得知，采用SA粘結(jié)劑時(shí)材料的循環(huán)伏安曲線較一致，說明采用該粘結(jié)劑時(shí)材料的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于采用PVDF粘結(jié)劑。在圖5(b)中，硅有兩對氧化還原峰，分別對應(yīng)于充電(0.28 V、0.45 V)和放電過程(0.23 V、0.08 V)。0.1、0.2和0.25 V出現(xiàn)的氧化峰對應(yīng)于石墨和無定形碳的脫鋰(去合金化)過程，0～0.1 V的還原峰對應(yīng)于其嵌鋰(合金化)過程。循環(huán)的氧化峰和還原峰幾乎保持一致，說明SA粘結(jié)劑對鋰離子電池體系是穩(wěn)定的。隨著循環(huán)的進(jìn)行，相應(yīng)特征峰更加尖銳，說明需要一個活化的過程，材料的電極動力學(xué)才能達(dá)到最佳狀態(tài)，這也與材料的循環(huán)性能曲線相吻合。

圖5 采用不同粘結(jié)劑時(shí)Si/C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of Si/C composite using different binders (Sweep rate: 0.1 mV/s; Sweep voltage: 0～2.0 V): (a)PVDF; (b)SA

為更好地了解Si/C復(fù)合材料電化學(xué)性能改善的原因，本文作者采用EIS分析了不同粘結(jié)劑時(shí)Si/C電極的交流阻抗(EIS)譜，如圖6(a)所示。由圖可知，各圖譜均由一個半圓和一條直線組成，半圓在高頻區(qū)與實(shí)軸的截距代表溶液阻抗(Rs)，半圓的直徑代表電解質(zhì)/復(fù)合材料界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，斜線代表鋰離子在電極材料中擴(kuò)散所引起的 Warburg阻抗(ZW)。采用SA粘結(jié)劑的Rct(32 ?)小于采用PVDF粘結(jié)劑的Rct(38?)，說明SA粘結(jié)劑能在一定程度上提高電解質(zhì)/復(fù)合材料界面的電荷轉(zhuǎn)移速率，也使在低頻區(qū)的斜率增大，即ZW減小，有利于Li+在電極材料中的擴(kuò)散。較小的Rct和ZW有利于克服放電過程中的動力學(xué)限制，使得Li+在Si/C復(fù)合材料中的脫/嵌鋰深度得到提高，降低Li+在顆粒內(nèi)部和表面的濃度差，從而有助于材料比容量的提高和循環(huán)性能的改善，這也與上述結(jié)果保持一致。

圖6 采用SA和PVDF粘結(jié)劑時(shí)Si/C復(fù)合材料的交流阻抗曲線Fig.6 EIS curves of Si/C composite using different binders(Testing conditions: 0.01 Hz～100 kHz; amplitude: 5 mV)

3 結(jié)論

1)采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞诵阅芰己玫?Si/C復(fù)合材料，在一定程度上減小了硅基材料的體積膨脹對電化學(xué)性能產(chǎn)生的不利影響。

2)在 Si/C復(fù)合材料中，硅和石墨嵌入塊狀前驅(qū)體的空隙中，高溫?zé)峤夂笠詮浬⒌男问酱嬖谟跓o定形碳中，無定形碳為復(fù)合材料提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

3)相比于采用PVDF粘結(jié)劑，使用SA作為粘結(jié)劑時(shí)復(fù)合材料的電壓滯后現(xiàn)象得到了一定程度的改善，且電極材料呈現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，20次循環(huán)后，比容量保持率在90%以上。

[1]黃可龍, 王兆翔, 劉素琴.鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 130.HUANG Ke-long, WANG Zhao-xiang, LIU Su-qin.The principle and key technology of lithium ion battery[M].Beijing:Chemical Industry Press, 2008: 130.

[2]MA Hua, CHENG Fang-yi, CHEN Jun, ZHAO Jian-zhi, LI Chun-sheng, TAO Zhan-liang, LIANG Jing.Nest-like silicon nanospheres for high-capacity lithium storage[J].Advanced Materials, 2007, 19(22): 4067-4070.

[3]KIM H, HAN B, CHOO J, CHO J.Three-dimensional porous silicon particles for use in high-performance lithium secondary batteries[J].Angewandte Chemie, 2008, 120(52): 10305-10308.

[4]XIAO Jie, XU Wu, WANG De-yu, CHOI D, WANG Wei, LI Xiao-lin, GORDON L, GRAFF, LIU Jun, ZHANG Ji-guang.Stabilization of silicon anode for Li-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(10): A1047-A1051.

[5]TAO Hua-chao, FAN Li-zhen, QU Xuan-hui.Facile synthesis of ordered porous Si@C nanorods as anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochim Acta, 2012, 71(1): 194-200.

[6]WU H, CHAN G, CHOI J W, RYU I, YAO Y, MCDOWELL M T,LEE S W, JACKSON A, YANG Y, HU L B, CUI Y.Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control[J]. Nature Nanotechnology, 2012, 35: 1-6.

[7]LEE J H, KIN W J, LIM S H.Spherical silicon/graphite/carbon composites as anode material for lithium-ion batteries[J].J Power Sources, 2008, 176(1): 353-358.

[8]ZUO Peng-jian, YIN Ge-ping, YANG Zhan-lin, WANG Zhen-bo,CHENG Xin-qun, JIA De-chang, DU Chun-yu.Improvement of cycle performance for silicon/carbon composite used as anode for lithium ion batteries[J].Materials Chemistry and Physics,2009, 115(2): 757-760.

[9]DATTA M K, MARANCHJ J, CHUNG S J, EPUR R,KADAKIA K, JAMPANI P, KUMTAA P N.Amorphous silicon-carbon based nano-scale thin film anode materials for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta, 2011, 56(13):4717-4723.

[10]BOURDERRAU S, BROUSE T, SCHLEICH D M.Amorphous silicon as a possible anode material for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources, 1999, 81/82: 233-236.

[11]ZHANG Y Q, XIA X H, WANG X L, MAI Y J, SHI S J, TANG Y Y, GU C G, TU J P.Three-dimensional porous nano-Ni supported silicon composite film for high-performance lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources, 2012, 213(1):106-111.

[12]MAGASINSKI A, ZDYRKO B, KOYALENKO I,HERTZBERG B, BURTOVYY R, HUEBNER C F, FULLER T F, LUZINOV I, YUSHIN G.Toward efficient binders for Li-ion battery Si-based anodes: Polyacrylic acid[J].Applied Material and Interfaces, 2010, 2(11): 3004-3010.

[13]陳立寶, 謝曉華, 解晶瑩, 楊 軍.粘結(jié)劑對鋰離子電池硅/碳復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2005, 15(1): 131-134.CHEN Li-bao, XIE Xiao-hua, XIE Jing-ying, YANG Jun.Effect of binder on cycling performance of Si/C anode for lithium ion batteries[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005,15(1): 131-134.

[14]KOVALENKO I, ZDYRKO B, MAGASINSKI A,HERTZBERG B, MILICEY Z, BURTOVYY R, LUZINOV I,YUSHIN G.A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries[J].Science, 2011, 334: 75-79.

[15]DATTA M K, KUMTA P N.Silicon and carbon based composite anodes for lithium batteries[J].Journal of Power Sources, 2006,158(1): 557-563.

[16]DATTA M K, KUMTA P N.Silicon, graphite and resin based hard carbon nanocomposite anodes for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources, 2007, 165(1): 368-378.

[17]LEE J H, KIN W J, KIN J Y, LIM S H.Spherical silicon/graphite/carbon composites as anode material for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources, 2008, 176(1):353-358.

[18]LI Ming-qi, WANG Cheng-yang, LIU Xiu-jun, ZHENG Jia-ming, WANG Hui.Influence of flake graphite on the microtexture of mescocarbon microbeads[J].New Carbon Materials, 2002, 17(4): 1-6.

[19]李明齊.鋰離子電池硅/石墨/蔗糖碳復(fù)合負(fù)極材料的制備和電化學(xué)性能[J].西華師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2010, 31(1):42-46.

[20]LI Ming-qi.Silicon/graphite/carbon composites as anode material for lithium ion batteries[J].Journal of China West Normal University: Natural Science, 2010, 31(1): 42-46.