冉進成，劉典典，寧 平

1.惠州市華聚塑化科技有限公司，廣東 惠州 516127；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性及電絕緣性和力學(xué)性能等特性，且價格低廉，廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜及飲料瓶等產(chǎn)品中.但其也有成型結(jié)晶速度過慢，抗沖擊性能差及吸水性高等缺點，因此使用范圍受到了限制［1］.

將無機納米顆粒，如有機蒙脫土、納米二氧化鈦及納米二氧化硅與PET共混，所制備的PET納米復(fù)合材料不僅具有樹脂的可加工性，同時具有納米材料的各種優(yōu)點，這是近年來PET改性的熱點［2］.研究結(jié)果表明［3］，在PET中加入10%的離聚物后，其綜合性能較好.本研究在離聚物添加量為10%的基礎(chǔ)上，選用蒙脫土（MMT）、高嶺土和埃洛石碳納米管（HNTs）三種無機粒子對PET復(fù)合材料進行改性，研究三種無機物對復(fù)合材料性能的影響，并以此制備出具備良好的機械性能、熱性能、阻燃性以及優(yōu)良的成型加工性能的PET混雜復(fù)合材料.

1 實驗部分

1.1 原 料

PET切片為華潤聚酯，特性粘度為0.8，常州有限公司生產(chǎn)；離聚體樹脂為Surlyn 8920，美國杜邦公司生產(chǎn)；MMT為DK2，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn)；高嶺土為90D，美國佐治亞州梅肯KaMin有限責(zé)任公司（KaMin LLC）生產(chǎn)；HNTs為自制，產(chǎn)地湖北；聚溴化苯乙烯（PBS）為PBS－64HW，美國大湖公司生產(chǎn)；抗氧劑為1010／168，德國巴斯夫公司生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑為KH－560，南京曙光化工廠生產(chǎn)；潤滑劑為PETS，意大利發(fā)基有限公司生產(chǎn)；三氧化二銻（Sb2O3）為深圳杰夫?qū)崢I(yè)集團有限公司生產(chǎn)、PET專用無堿玻璃纖維（GF）為重慶國際復(fù)合材料有限公司生產(chǎn).

1.2 試樣制備

將一定量的高嶺土放入高速混合機中，然后慢慢加入定量的經(jīng)溶劑稀釋的硅烷偶聯(lián)劑，待高速攪拌20min后出料待用.其中MMT已經(jīng)十六烷基三甲基氯化銨有機化處理，可直接使用；HNTs為選取的優(yōu)質(zhì)原礦，經(jīng)高速研磨機研磨后，再用孔徑為0.074mm的篩子過篩，使用前加入稀釋的硅烷偶聯(lián)劑后高速共混.

將PET切片置于真空烘箱中，在120℃下干燥12h，離聚物和無機填料在80℃下干燥12h，干燥好的原材料經(jīng)過高速攪拌機預(yù)混合，再用雙螺桿擠出機熔融共混，PET用無堿短玻璃纖維經(jīng)失重喂料系統(tǒng)從第6區(qū)側(cè)面加入，擠出溫度為245～275℃，將擠出物冷卻、切粒、干燥、注塑，從而獲得標準試樣.

1.3 試驗方法

拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別按照ASTM D638－10，ASTM D790－10和 ASTM D256－10標準，在23℃環(huán)境下測定；熱變形溫度按ASTM－D648－07標準測試，載荷為1.82MPa；熔體流動速率（MFR）按ASTM D1238－10標準測試、燃燒性能按UL 94垂直燃燒標準測試.

DSC測試：稱取5～10mg經(jīng)過干燥處理的注塑試樣，在氮氣保護及室溫條件下，以10℃／min的速率升溫至280℃，保溫3min，而后以10℃／min的速率降至室溫，再以10℃／min的速率升到280℃，記錄試驗數(shù)據(jù)，以繪制樣品升、降溫曲線，其中氮氣流量為20mL／min.

試樣經(jīng)過脆斷形成斷面，然后再經(jīng)噴金處理，最后在SEM下觀察其形貌.

1.4 儀器及設(shè)備

真空干燥箱為ZK－82B型，上海市實驗儀器總廠制造；擠出機為TE－35型同向雙螺桿擠出機，江蘇科亞化工裝備有限公司制造；注塑機為CJ120M3V型，震德塑料機械廠有限公司制造；萬力拉伸試驗機型為AI－7000M，高鐵科技股份有限公司制造；擺錘沖擊試驗機為AI－7000M型，高鐵科技股份有限公司制造；熔體流動速率測試儀為CEΛST型，意大利西斯特（CEΛST）科學(xué)儀器公司制造；熱變形溫度／維卡測試儀為GT－HV200－C6型，高鐵科技股份有限公司制造；差示掃描量熱儀（DSC）為DSC 204F1型，德國NETZSCH公司制造；掃描電子顯微鏡（SEM）為Quanta 200型，荷蘭FEI制造.

2 結(jié)果與討論

2.1 無機粒子對PET復(fù)合材料基本性能的影響

2.1.1 無機粒子對PET力學(xué)性能的影響

無機粒子材料及其含量對PET力學(xué)性能的影響結(jié)果列于表1.從表1中可以看出，隨著無機粒子的加入，PET復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度均增加，并隨著無機粒子含量的增加而逐漸提高；特別是HNTs對PET復(fù)合材料的強度提高有明顯的效果.當MMT和HNTs添加量大于2%時，PET復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度提高趨勢趨于平緩，但其抗沖擊性卻急劇下降.由此可知，HNTs無機粒子的添加量為2%時，PET復(fù)合材料具有較好的綜合力學(xué)性能.

表1 無機粒子對PET力學(xué)性能的影響Table 1 Effets of inorganic particles on mechanical properties of PET

2.1.2 無機粒子對PET耐熱性及流動性的影響

無機粒子對PET耐熱性及流動性能的影響結(jié)果列于表2.從表2可以看出，PET復(fù)合材料的耐熱性（HDT）隨著無機粒子的加入而增加，并隨著添加量的增加而逐漸增強，其中以添加HNTs的增幅最大.這主要是因為加入無機粒子后，PET的結(jié)晶度提高，使得更多PET大分子鏈被限制在晶格內(nèi)，同時樹脂基體與無機粒子之間強烈的界面結(jié)合作用限制了PET分子鏈的運動，從而提高了材料在負荷作用下耐熱形變的能力.但是當無機粒子含量過高時，無機粒子在PET基體中的分散變得困難，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，不僅不利于提高PET的結(jié)晶度和限制PET大分子鏈的運動，反而會因為團聚而造成部分缺陷，從而影響到耐熱性能的變化.

從表2還可看出，隨著無機粒子的加入及加入量的增加，PET復(fù)合材料的流動性（MFR）是先升高后降低.原因是少量添加時，無機粒子在基體中具有良好的分散性，MMT和高嶺土都是片狀排列，在剪切作用下發(fā)生層間滑移，HNTs則沿流動方向取向排列，增加了材料的流動性能；另外，高分子部分水解，引起分子量下降也在一定程度上促進了材料的流動性.當HNTs含量超過2%時，MFR隨無機粒子含量增加而下降，這與無機填料使體系粘度增大的規(guī)律相符合［4］.

表2 無機粒子對PET耐熱性和流動性能的影響Table 2 Effects of inorganic particles on heat resistance and flowability of PET

2.2 無機粒子對PET結(jié)晶性能的影響

圖1為無機粒子添加量為2%時，PET的DSC降溫曲線.從圖1中可以看出：添加了無機粒子的PET材料的熱結(jié)晶溫度均比純PET材料有所提高，這是因為在PET的熱結(jié)晶過程中，MMT、高嶺土和HNTs均起了異向成核的作用［5］；無機粒子加入后，還使冷結(jié)晶溫度下降，表明無機粒子在低溫區(qū)也能起到成核劑的作用，使得PET分子鏈可在較低的溫度下堆砌，進行晶粒的生長，提高了PET結(jié)晶速率.

圖1 無機粒子添加量為2%時PET的DSC降溫曲線Fig.1 DSC cooling curves of PET when the mass percentage of inorganic particle was 2%

圖2 為無機粒子添加量為2%時，PET的DSC升溫曲線.由圖2可以看出，無機粒子的加入使PET的熔點有所下降.這可能是因為形成的晶體較小不夠完善，另外無機粒子含有一定的水分，使PET發(fā)生水解而導(dǎo)致分子量下降，因而導(dǎo)致熔融溫度Tm有所下降.

圖2 無機粒子添加量為2%時PET的DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of PET when the mass percentage of inorganic particle was 2%

2.3 改性的PET斷面形態(tài)分析

圖3 為PET／無機粒子共混物的SEM照片.從圖3（a）可以看出，缺口沖擊斷面存在大小不一的光滑凹坑，MMT不均勻地分散于PET基質(zhì)中，表明MMT與PET的相容性不好.從圖3（b）可以看出，高嶺土在PET基體中的分散性良好，團聚現(xiàn)象不明顯，有部分剝離現(xiàn)象.從圖3（c）可見，HNTs以單管的形式分布于PET基體中，無團聚或多管聚集在一起的現(xiàn)象，絕大部分HNTs都垂直于缺口沖擊斷面，表明在PET基體中HNTs有取向現(xiàn)象，這可能是復(fù)合材料力學(xué)性能明顯提高的一個原因.另外還可看到，大部分HNTs被破壞而極少有被拔出，這說明HNTs與基體間有著較強的界面相互作用，使載荷能通過基體順利傳遞到HNTs，從而展現(xiàn)出突出的增強效果.

圖3 PET／無機粒子共混物SEM照片（a）PET／MMT；（b）PET／高嶺土；（c）PET／HNTsFig.3 SEM photos of PET／inorganic particle blends（a）PET／MMT；（b）PET／kaolinite；（c）PET／HNTs

2.4 玻纖增強阻燃PET／無機粒子復(fù)合材料的性能

選用PBS和Sb2O3作為復(fù)合阻燃劑.根據(jù)經(jīng)驗，BPS和Sb2O3的質(zhì)量比為3∶1時PET／無機粒子復(fù)合材料的阻燃效果較好，GF添加比例一般以30%左右為宜［6］.當無機粒子添加量為2%、阻燃劑PBS／Sb2O3的添加量為11%和GF添加量為30%時，制得阻燃級PET混雜復(fù)合材料，其性能列于表3.

表3 阻燃級PET混雜復(fù)合材料的性能Table 3 Properties of flame retardant PET Hybrid Composite

由表3可知，通過無機粒子改性的阻燃級PET／離聚物工程塑料具有較高的強度及韌性，阻燃性好，其物性指標接近美國杜邦公司牌號為FR530的同類產(chǎn)品，而FR530在國內(nèi)售價為4.2萬元／t［7］，本文研究的阻燃級PET復(fù)合材料的成本僅為2.0萬元左右，價格優(yōu)勢明顯，并已成功應(yīng)用于電器零件中，如變壓器骨架等.

3 結(jié) 論

（1）無機粒子的加入使PET復(fù)合材料的熱結(jié)晶溫度升高，能夠在更高的溫度結(jié)晶，加快了PET的結(jié)晶速率.

（2）添加2%的MMT、高嶺土或HNTs的PET復(fù)合材料，具有較佳的綜合性能.其中添加HNTs的PET復(fù)合材料綜合性能最好.

（3）當無機粒子添加量為2%、阻燃劑BPS／Sb2O3的添加量為11%和玻璃纖維添加量為30%時，制備出助燃劑PET混雜復(fù)合材料，其具備較高的強度及韌性，綜合性能優(yōu)良.

［1］呂通建，鄂泳，鄒怡多，等.PET／GF復(fù)合材料的制備及性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2005（9）：5－8.

［2］盧攀峰，閻修維，劉勝平，等.PET改性研究進展及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.中國塑料，2008，22（10）：1－6.

［3］冉進成，寧平，甘典松，等.離聚物改性PET的研究及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2009（8）：52－55.

［4］CALCAGNO C，MARIANI C M，TEIXEIRA S R.The effect of organic modifier of the clay on morphology and crystallization properties of PET nanocomposites［J］.Polymer，2007，48（4）：966－974.

［5］PAVLIDOU S，PAPASPYRIDES C D.A review on polymer－layered silicate nanocomposites［J］.Progress in Polymer Science，2008，33（12）：1119－1198.

［6］裴運同，楊軍忠，李德文，等.增強阻燃PET工程塑料的研究［J］.中國塑料，2003（1）：58－62.

［7］劉學(xué)習(xí)，雷長明，程振民，等.阻燃增強PET工程塑料的研制［J］.工程塑料應(yīng)用，2007（4）：4－6.