周海生，何捍衛(wèi)，解東梅，楊 良，劉雪穎

中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083

雙電層電容器又叫超級電容器，是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和充電電池之間的新型儲能元件［1］.雖然其能量密度比電池小，但功率密度和循環(huán)壽命比電池大很多，且具有可快速充放電、無環(huán)境污染等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注，今后可能發(fā)展成為一種新型、高效及實用的能量儲存裝置［2－3］.雙電層電容器按電解質(zhì)類型可分為水溶液超級電容器和有機電解液超級電容器，其中水溶液超級電容器的工作電壓為1 V左右，有機電解液超級電容器的工作電壓可達3 V以上，由于有機電解液超級電容器具有更高的能量密度，目前對其研究較多［4－5］.

壓制工藝是超級電容器極片制作過程中極為重要的工藝，對極片進行壓制可以降低極片厚度及提高極片表面平整度，同時還可使活性炭顆粒間更好地接觸，從而降低內(nèi)阻.

本文主要研究了不同制片壓力對有機系超級電容器交流阻抗、比電容、等效串聯(lián)電阻、功率特性及循環(huán)性能的影響.結(jié)果表明：制片壓力除了對等效串聯(lián)電阻和比電容有影響外，對雙電層電容器的功率特性也有較大的影響.

1 實驗部分

1.1 電極的制備與壓制

按照一定的質(zhì)量比稱取活性炭YP50F（日本產(chǎn)）、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑LA133，加入適量去離子水，經(jīng)高速攪拌和漿均勻后，用自動涂布機單面涂布在鋁箔上，于80℃下烘干，再在手動壓機上經(jīng)不同的壓力壓制，其中壓制壓力分別為0，5，10，15，20，25，30，35，40和45MPa，然后在120℃下真空干燥8h，最后裁剪制成面積為1.538 6cm2的圓形極片.

超級電容器單元的裝配在氮氣氣氛的保護手套箱里進行，將隔膜放在兩個極片之間，涂活性材料的一面與隔膜接觸，置于聚四氟乙烯模具中，加入電解液后密封，制成C－C超級電容器，電解液濃度為1.0 mol／L的四乙基四氟硼酸銨（Et4NBF4），溶劑為乙腈（AN）.

1.2 測試與分析

在CHI660B電化學(xué)工作站上進行交流阻抗性能測試，采用的交流信號振幅為5mV，頻率范圍為0.0l～100000Hz.在LAND－CT2001A電池測試系統(tǒng)上進行恒流充放電及循環(huán)性能測試，電壓范圍均為0～2.7V.用JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡，對不同制片壓力下的極片進行表觀形貌觀察評價.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制片壓力下極片的形貌

圖1為極片經(jīng)不同壓力壓制后的電鏡圖片.從圖1可以看出：導(dǎo)電劑炭黑均勻分布于活性炭上與活性炭顆粒之間；未壓制的極片表面凹凸不平，活性炭顆粒之間的孔隙也比較大；經(jīng)過壓制后，極片表面變得平整，且隨著制片壓力的增大，極片中活性炭顆粒間的孔隙也逐漸減小，說明隨著制片壓力的增大活性炭之間的接觸更加緊密，從而有利于電極內(nèi)阻的降低.但壓力過大，活性炭顆粒之間孔隙會進一步減小，甚至導(dǎo)致活性炭部分孔隙被壓實而堵塞，從而會降低電解液對活性炭的浸潤能力，降低材料的利用率，使電極比電容減小.

圖1 不同制片壓力下極片的SEM圖片（a）0；（b）5MPa；（c）10MPa；（d）15MPa；（e）20MPa；（f）25MPa；（g）30MPa；（h）35MPa；（i）40MPa；（j）45MPaFig.1 SEM images of electrodes under different compaction pressures

2.2 制片壓力對交流阻抗的影響

圖2 為不同制片壓力下電極對應(yīng)的交流阻抗曲線，其中Z’為阻抗的實部，Z”為阻抗的虛部.從圖2可見：在高頻區(qū)，阻抗曲線是一個半圓，其直徑為電荷傳遞過程的極化電阻，它反映了電解液和電極的本體性能及在電極／電解液界面的電荷傳遞過程；在中頻區(qū)，阻抗曲線是一條傾角為45°的直線，其是多孔電極阻抗曲線的典型特征［6］；進入低頻區(qū)，直線的傾角急速增大，趨向垂直于實軸，這意味著炭電極趨于電荷飽和狀態(tài)，說明低頻率時電容器的大部分電容量均可得以利用［7］，顯示出良好的電容特性.

從圖2還可以看出：未壓制的極片的高頻區(qū)半圓直徑最大，表明未壓制的電極電荷在電極／電解液界面的傳遞過程中阻力較大，制片壓力為5MPa的次之，當制片壓力大于等于10MPa時，高頻半圓變得較扁，且隨著制片壓力的增大阻抗圖譜高頻半圓變化并不明顯，說明當制片壓力超過10MPa后，制片壓力對極化電阻影響并不大；不同制片壓力下的極片的阻抗曲線在中頻區(qū)變化基本一致；在低頻區(qū)制片壓力為45MPa時，直線傾角相對較小，表明電容特性變差，活性炭利用率有所降低.

圖2 不同制片壓力對應(yīng)的交流阻抗圖Fig.2 AC impedance spectrums of electrodes under different compaction pressures

2.3 制片壓力對等效串聯(lián)電阻和比電容的影響

超級電容器中等效串聯(lián)電阻的存在，會造成超級電容器在充電和放電開始的瞬間出現(xiàn)電壓的突升或突降.根據(jù)充放電開始瞬間電壓的突變值（ΔV）和充放電電流（I0），可以計算電容器的等效串聯(lián)電阻RS＝ΔV／I0［8］.

圖3為不同制片壓力下極片在電流密度為0.15 A／g時，對應(yīng)的等效串聯(lián)電阻和比電容.從圖3可見：隨著制片壓力的增大，RS先減小，當壓力增大到10MPa后，RS變化趨緩，當壓力為35MPa時，RS＝0.92Ω達到最小，表明隨著壓力的增大，活性炭顆粒之間及活性炭與集流體之間的接觸越來越緊密，使接觸電阻減小，從而使RS減小；隨著壓力的繼續(xù)增大，RS又略有所增大，這是由于隨著活性炭顆粒之間孔隙的進一步減小，電解質(zhì)離子傳遞過程的阻力增大，從而導(dǎo)致RS增大.

從圖3還可見：隨著制片壓力的增大，比電容逐漸增大，當制片壓力為35MPa時，比電容達到最大為118.3F／g，這表明隨著壓力的增大，RS減小，使活性炭利用率增大，從而有利于比電容增大；當制片壓力繼續(xù)增大時，比電容反而減小了，這是由于壓力過大會導(dǎo)致活性炭部分孔隙被壓實而堵塞，導(dǎo)致電解液對活性炭的浸潤能力降低，活性炭利用率也隨之降低，從而使電極比電容減小.

圖3 制片壓力對等效串聯(lián)電阻和比電容的影響Fig.3 Effect of compaction pressure on equivalent series resistance and specific capacitance

2.4 制片壓力對功率特性的影響

圖4 為不同制片壓力下極片的比電容與電流密度（J）的關(guān)系曲線，其反應(yīng)了不同制片壓力下極片的功率特性.從圖4可以看出：在相同的電流密度下，未壓制極片的比電容最小，功率特性差；當電流密度從0.15A／g增加到1.2A／g時，經(jīng)過壓制后大部分極片的比電容下降較明顯；當電流密度在1.2～9.6A／g之間時，比電容衰減緩慢.當制片壓力分別為0，5，10，15，20，25和30MPa時，電流密度從0.15A／g增加到 9.6A／g，比電容分別衰減了15.2%，12.3%，10.9%，9.4%，7.7%，6.2% 和5.4%，功率特性逐漸變好；當制片壓力為35MPa時，不同電流密度下極片的比電容均為最大，在電流密度為0.15A／g時，比電容為118.3F／g，當電流密度增加到1.2A／g時，比電容為114.7F／g，僅出現(xiàn)了3.0%的衰減；當電流密度增加到9.6A／g時，比電容為113.0F／g，僅出現(xiàn)了4.5%的衰減，表現(xiàn)出良好的功率特性；當制片壓力分別為40MPa和45MPa時，電流密度從0.15A／g增加到9.6A／g，比電容分別衰減了8.3%和16.2%，說明功率特性變差，這是由于活性炭之間空隙的進一步減小，在大電流密度下電解質(zhì)離子不能及時進入活性炭空隙中.綜上所述，制片壓力為35MPa時可獲得最佳的功率特性.

圖4 不同制片壓力下極片比電容與電流密度的關(guān)系Fig.4 Power property of electrodes under different compaction pressures

2.5 制片壓力對循環(huán)性能的影響

圖5 為不同制片壓力下極片對應(yīng)的2000次充放電循環(huán)曲線，其中充放電電流密度為1.2A／g.從圖5可見，不同制片壓力下，在前200次循環(huán)中極片的比電容表現(xiàn)出一定程度的衰減.在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)200次循環(huán)后，不同制片壓力下極片的比電容趨于穩(wěn)定，均沒有出現(xiàn)明顯的衰減，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能.這表明，制片壓力對電容的循環(huán)性能沒有影響.

圖5 不同制片壓力下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of electrodes under different compaction pressures

3 結(jié) 論

（1）制片壓力除對電極的等效串聯(lián)電阻和比電容有影響外，還對雙電層電容器的功率特性也有較大的影響.在0～45MPa壓力范圍內(nèi)，隨著制片壓力的增大極片的等效串聯(lián)電阻先減小后增大，比電容先增大后減小，功率特性先變好后變差，極片的最佳制片壓力為35MPa.

（2）當制片壓力為35MPa時，極片可得到最小的等效串聯(lián)電阻0.92Ω，在電流密度為0.15A／g時，比電容達到118.3F／g，在其他電流密度下，比電容也均為最大.

（3）當制片壓力為35MPa時，電流密度從0.15 A／g增加到9.6A／g，其比電容僅衰減了4.5%，表現(xiàn)出較佳的功率特性.

［1］CONWAY B E.Transition from super capacitor to battery behavior in electrochemical energy storage［J］.The Electrochemical Society，1991，138（6）：1539－1548.

［2］BURKE A.Ultracapacitors：why，how，and where is the technology［J］.Journal of Power Source，2000，91（1）：37－50.

［3］MARINA M，F(xiàn)RANCESCS S.Strategies for high－performance supercapacitors for HEV［J］.Journal of Power Source，2007，174（1）：89－93.

［4］ARBIZZANI C，MASTRAGOSTINO M.Principles and applications of electrochemical capacitors［J］.Electrochimica Acta，2000，45（15－16）：2483－2498.

［5］CHU A，BRAATZ P.Comparison of commercial supercapacitors and high－power lithium－ion batteries for power－assist applications in hybrid electric vehicles：I.Initial characterization［J］.Journal of Power Sources，2002，112（1）：236－246.

［6］NIU C，SICHEL E K，HOCH R，et a1.High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes［J］.Applied Physics Letters，1997，70（11）：1480－1485.

［7］梁逵，陳艾，馮哲圣，等.碳納米管電極超大容量離子電容器交流阻抗特性［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2002，18（4）：381－384.

［8］QU D Y，SHI H.Studies of activated carbons used in double－layer capacitors［J］.Journal of Power Source，1998，74（1）：99－107.