吳紅軍，肖同欣，高 楊，王 洋，苑丹丹，王寶輝

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

0 引言

TiO2納米管作為一種重要的納米材料[1]，比TiO2納米粉末和TiO2納米薄膜具有更大的比表面積，并且TiO2納米管具有獨(dú)特的有序特性，在染料敏化太陽能電池[2－4]、光解水制氫[5－7]、光催化降解有機(jī)污染物[8－9]、超級(jí)電容器[10－11]、氣敏傳感材料[12－13]等領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值.

制備 TiO2納米管的方法有模板法[14－15]、水熱法[16－18]、陽極氧化法[19－21]等.相對(duì)于其他方法，陽極氧化法具有不需要模板、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉和產(chǎn)物便于回收等優(yōu)點(diǎn).Zwilling V等[22]首次報(bào)道利用陽極氧化法制備TiO2多孔膜，已經(jīng)被廣泛使用.第一代TiO2納米管是由Varghese O K等[23]利用HF水溶液作陽極氧化的電解液制得.現(xiàn)在利用有機(jī)電解液制備TiO2納米管的方法被廣泛使用獲得第二代TiO2納米管[24].為了提高TiO2納米管的性能，可以采用二次陽極氧化法制備TiO2納米管，從而獲得第三代TiO2納米管[25－26].人們探尋陽極氧化參數(shù)與TiO2納米管陣列形貌之間的關(guān)系，主要包括氧化時(shí)間、電壓、電解液的成分、濃度和pH與TiO2納米管的管長(zhǎng)、管徑之間的關(guān)系.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這種具有單一直徑的TiO2納米管不能完全滿足現(xiàn)實(shí)應(yīng)用需求，需要探索一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、參數(shù)可控的新型TiO2納米管.

已經(jīng)有利用二次陽極氧化法制備上、下分層式TiO2納米管[27－30]的報(bào)道，但有關(guān)控制上、下分層式TiO2納米管參數(shù)的研究鮮有報(bào)道.筆者采用二次陽極氧化法，制備上、下兩層直徑不同的蜂窩狀的TiO2納米管陣列，探討不同的二次陽極氧化電壓對(duì)TiO2納米管陣列形貌和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，通過對(duì)甲基橙的降解檢測(cè)TiO2納米管陣列的光催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鈦片（純度為99.6%，厚度為0.2mm，Strem公司生產(chǎn)），氟化氨（NH4F，分析純，百靈威科技有限公司生產(chǎn)），丙酮（C3H6O，分析純，哈爾濱化工試劑廠生產(chǎn)），無水乙醇（C2H6O，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)），乙二醇（C2H6O2，分析純，百靈威科技有限公司生產(chǎn)），甲基橙（C14H14N3SO3Na，分析純，上海試劑三廠生產(chǎn)），超純水（H2O，實(shí)驗(yàn)室自制）.

1.2 TiO2納米管制備

將鈦片剪裁成20mm×10mm的片狀，先后放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，冷風(fēng)吹干.室溫下，采用恒電位陽極氧化法制備TiO2納米管，電解液為0.3%NH4F（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）＋乙二醇＋2%H2O（體積分?jǐn)?shù)），以鈦片作為陽極，鉑片作為陰極，陰陽極之間的距離為1cm.首先進(jìn)行一次氧化，氧化電壓為60V，氧化時(shí)間為30min，鈦片表面形成TiO2納米管陣列.將鈦片取出，置于去離子水中，通過超聲震蕩使得鈦片表面的TiO2納米管陣列被移除，烘干.然后在相同的條件下進(jìn)行二次陽極氧化，氧化電壓為20～50V，氧化時(shí)間為1h.將制備完的鈦片用去離子水清洗風(fēng)干.為了檢測(cè)蜂窩狀TiO2納米管的性能，在電壓為30 V下進(jìn)行一次陽極氧化制備相同厚度的TiO2納米管，與二次陽極氧化（二次氧化電壓為30V）制備的TiO2納米管比較.

1.3 樣品表征

用場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡（FESEM）（Zeiss Sigma）觀察樣品的形貌，用X線衍射儀（XRD）（Rigaku D／MAX 2200）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，加速電壓和電流分別為40kV和30mA.

1.4 光催化活性測(cè)定

光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行.光源為300W高壓汞燈，汞燈通過石英雙層夾套中的冷凝水冷卻.實(shí)驗(yàn)時(shí)，將TiO2納米管垂直放入30mL、初始濃度為1×10－5mol·L－1的甲基橙水溶液中.初始反應(yīng)時(shí)，首先將甲基橙水溶液在黑暗下攪拌30min，以確保反應(yīng)物在催化劑表面達(dá)到吸附平衡；然后在光照條件下，每隔30min取一個(gè)樣，采用UV－2550型紫外—可見分光光度計(jì)測(cè)量甲基橙溶液在464nm處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化過程

二次陽極氧化工藝的過程（見圖1）為：首先在金屬鈦片基底上進(jìn)行一次陽極氧化反應(yīng)，使得鈦片表面生成一層TiO2納米管陣列；然后利用超聲清洗處理，一定時(shí)間后第一層氧化膜即從鈦片基底剝離，并且在剩余鈦片基底表面預(yù)留下排列整齊的圓形TiO2納米孔，進(jìn)而對(duì)表面具有印跡的鈦片進(jìn)行二次陽極氧化，在一次氧化獲得的TiO2納米孔內(nèi)生成直徑更小的TiO2納米管陣列；同時(shí)，圓形TiO2納米孔直徑擴(kuò)大，并且由圓形孔轉(zhuǎn)變?yōu)檎R的正六邊形孔，在鈦片上形成蜂窩狀整齊有序TiO2納米管陣列.

圖1 二次陽極氧化工藝過程Fig.1 Fabrication procedure of the honeycombed TiO2nanotube arrays

2.2 形態(tài)特征

一次陽極氧化后得到的TiO2納米管陣列的FESEM圖見圖2.由圖2（a）可以看出，TiO2納米管陣列表面粗糙、不平整、有絮狀物.一次陽極氧化膜被完全超聲清洗留下排列有序的印跡見圖2（b），印跡作為二次陽極氧化的模板.控制不同二次陽極氧化電壓形成的TiO2納米管的表面圖見圖2（c－f）.由FESEM圖可以看出，二次陽極氧化法制備的TiO2納米管表面整齊、呈蜂窩狀，六邊形納米孔的直徑和壁厚分別為150nm和26nm.電壓不同，二次陽極氧化制得的TiO2納米管直徑不同，一個(gè)六邊形孔內(nèi)的TiO2納米管數(shù)目不同，當(dāng)二次陽極氧化電壓分別為20、30、40和50V時(shí)，一個(gè)六邊形孔內(nèi)小直徑TiO2納米管數(shù)目分別為6、4、3和2個(gè)，小直徑TiO2納米管的直徑分別為30、50、70和80nm，它們的壁厚分別約為20、12、15和30nm.因此，通過改變陽極氧化電壓可以有效控制結(jié)構(gòu)參數(shù).

圖2 TiO2納米管的FESEM圖Fig.2 FESEM images of TiO2nanotube arrays

2.3 TiO2納米管的晶型屬性

陽極氧化后的TiO2納米管是無定型的.二次陽極氧化（二次氧化電壓為30V）制備的TiO2納米管，以及一次陽極氧化制備的TiO2納米管在450℃退火1h后的XRD圖譜見圖3，在25.35°（101）、38.06°（004）、48.22°（200）出現(xiàn)的是銳鈦礦相的衍射峰，與文獻(xiàn)[19]報(bào)道符合.二次陽極氧化制備的TiO2納米管的銳鈦礦的峰的強(qiáng)度比一次氧化的強(qiáng).銳鈦礦的晶粒大小利用Scherrer公式[31]計(jì)算：

式中：K為Scherrer常數(shù)，為0.89；D為晶粒尺寸；β為積分半高寬度；θ為衍射角；λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154 056 nm.一次陽極氧化和二次陽極氧化制備的TiO2納米管的銳鈦礦晶粒大小分別為25.04、25.22nm.

圖3 TiO2納米管的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiO2nanotube arrays

2.4 光催化活性

通過紫外光降解水溶液中的甲基橙檢測(cè)樣品的光催化活性.選擇二次氧化電壓為30V的TiO2納米管進(jìn)行測(cè)試，用一次陽極氧化制備的TiO2納米管做比較.TiO2納米管光催化降解甲基橙的C／C0～t關(guān)系見圖4（a），當(dāng)無催化劑存在時(shí)，甲基橙在高壓汞燈照射下發(fā)生微量的光分解，可以忽略不計(jì)；當(dāng)有催化劑存在時(shí)，甲基橙的光催化降解速率顯著提高，二次陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列的光催化活性明顯高于一次陽極氧化法制備的具有相同厚度的TiO2納米管陣列.由TiO2納米管光催化降解甲基橙的ln（C0／C）～t關(guān)系（見圖4（b））可以看出，TiO2納米管光催化降解甲基橙的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：

式中：C0、C分別為甲基橙降解前、后的濃度；A0、A分別為甲基橙降解前、后的吸光度；t為時(shí)間；k為降解速率常數(shù).TiO2納米管光催化降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)行為見圖4（c），二次陽極氧化的TiO2納米管和一次陽極氧化的TiO2納米管光催化降解速率常數(shù)分別為0.006 82和0.003 65min－1.

蜂窩狀的TiO2納米管具有優(yōu)異的光催化性能，原因在于蜂窩狀的TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有更高的比表面積，表面的吸附點(diǎn)增多，電子和空穴的復(fù)合概率下降[8]，因而催化活性更高.二次陽極氧化和一次陽極氧化的TiO2納米管分別經(jīng)過連續(xù)10次光催化降解甲基橙，二次陽極氧化的TiO2納米管的活性基本沒有損失，穩(wěn)定性很好；一次陽極氧化的TiO2納米管的光催化穩(wěn)定性不好（見圖4（d））.蜂窩狀的TiO2納米管的結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，光催化性能不同，比表面積大的蜂窩狀TiO2納米管光催化性能更好.

圖4 TiO2納米管的光催化性能Fig.4 Photocatalytic activity of TiO2nanotube arrays

3 結(jié)論

采用二次陽極氧化法制備整齊有序蜂窩狀的TiO2納米管.該結(jié)構(gòu)由不同直徑的TiO2納米管組成，上層是大直徑的正六邊形的TiO2納米管孔，下層是小直徑的TiO2納米管；控制二次陽極氧化電壓可以有效控制結(jié)構(gòu)參數(shù)，當(dāng)二次陽極氧化電壓分別為20、30、40和50V時(shí)，一個(gè)六邊形孔內(nèi)小直徑TiO2納米管數(shù)目分別為6、4、3和2個(gè)，小直徑TiO2納米管的直徑分別為30、50、70和80nm，壁厚分別約為20、12、15和30nm.TiO2納米管陣列的光催化活性與形貌有關(guān)，二次陽極氧化納米管的降解速率常數(shù)（0.006 82 min－1）是一次陽極氧化的納米管降解速率常數(shù)（0.003 65min－1）的1.87倍；二次陽極氧化的納米管TiO2納米管比一次陽極氧化的TiO2納米管表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性.

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