蔣忠亮，張皋，陳智群，胡嵐，欒潔玉，潘清，高朗華

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065)

0 引言

拉曼光譜(Raman spectra)是一種散射光譜，得名于發(fā)現(xiàn)其效應(yīng)的印度科學(xué)家拉曼(C. V. Raman)。拉曼光譜具有測(cè)定范圍寬、在非極性或極性很小的基團(tuán)上有較強(qiáng)的拉曼譜帶等特點(diǎn)。此外，拉曼光譜無(wú)損度高，多數(shù)情況下不需要制樣，可直接檢測(cè)。拉曼的圖譜譜峰很少重疊，圖譜相對(duì)簡(jiǎn)單易解，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于爆炸物、材料、化工、石油、高分子、生物、環(huán)保、地質(zhì)、法庭科學(xué)等領(lǐng)域［1－2］。

國(guó)內(nèi)外在爆炸物探測(cè)領(lǐng)域進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)研究，分別為:①基于炸藥理化性能規(guī)律檢測(cè)的離子遷移光譜技術(shù)、化合光技術(shù)、紫外熒光技術(shù)、電子俘獲技術(shù);②基于對(duì)炸藥分子結(jié)構(gòu)響應(yīng)檢測(cè)的質(zhì)譜分析技術(shù)、核四級(jí)矩共振技術(shù)、激光拉曼技術(shù);③基于炸藥分子中N 元素定量分析的中子技術(shù);④基于對(duì)材料密度感應(yīng)不同的X 射線成像技術(shù)、γ 射線成像技術(shù)，以及對(duì)未知物成像、元素和化學(xué)結(jié)構(gòu)識(shí)別等技術(shù)的聯(lián)用、多元化探測(cè)方向發(fā)展。

但上述方法對(duì)于爆炸物的檢測(cè)需要復(fù)雜的樣品前處理，需要較多的待測(cè)樣品，無(wú)法實(shí)現(xiàn)無(wú)損檢測(cè)。拉曼光譜的優(yōu)勢(shì)克服了上述檢測(cè)方法的缺點(diǎn)和不足，實(shí)現(xiàn)了爆炸物的遠(yuǎn)程檢測(cè)、高靈敏度檢測(cè)、無(wú)損檢測(cè)、微痕量檢測(cè)。

1 拉曼光譜的原理

當(dāng)一束頻率為ν0的光入射于試樣后有三個(gè)可能的去向:一部分光被透射;一部分光被吸收;剩下的一部分光則被散射。散射光有三種基本形式如圖1 所示。

圖1 散射光的三種基本形式

1)彈性散射散射光頻率(波長(zhǎng))與入射光相同:瑞利散射。

2)非彈性散射散射光頻率低于(波長(zhǎng)長(zhǎng)于)入射光:斯托克斯(stokes)拉曼散射。

3)非彈性散射散射光頻率高于(波長(zhǎng)短于)入射光:反斯托克斯(anti-stokes)拉曼散射。

由此可知，拉曼散射形式有兩種:一種是斯托克斯拉曼散射，散射光的能量比入射光的低;一種是反斯托克斯拉曼散射，散射光的能量要高于入射光。這兩種稱為非彈性散射。而瑞利散射因散射前后光的能量不發(fā)生變化，稱為彈性散射。這兩種非彈性散射線的強(qiáng)度要比瑞利散射低的多，并且在瑞利散射線的兩側(cè)對(duì)稱分布如圖2 所示。

圖2 拉曼散射能級(jí)躍遷圖

各種形狀的含能材料如固體粉末樣品、高聚物、纖維狀、單晶、溶液等皆可以做拉曼光譜。固體粉末樣品可直接進(jìn)行測(cè)定，不必制樣;溶液樣品可以裝在玻璃瓶及玻璃毛細(xì)管中進(jìn)行測(cè)試。

2 拉曼光譜在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 拉曼光譜對(duì)含能材料的結(jié)構(gòu)表征

John A. 研究了不同壓力下三氨基三硝基苯(TATB)的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)在40 ～180 MPa 壓力范圍內(nèi)，峰頻率與壓力成線性關(guān)系，因此，可以實(shí)現(xiàn)用拉曼譜峰的變化來(lái)表征晶體應(yīng)力［3］。Kristina E. 等人考察了不同壓力下太安(PETN)的拉曼光譜，試圖通過(guò)拉曼譜圖中峰強(qiáng)、帶寬、峰位對(duì)于壓力的響應(yīng)，來(lái)考察該物質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)于壓力的變化是否有彈性的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)壓力低于12 GPa 時(shí)，拉曼峰隨著壓力升高而移向高頻區(qū)，但是沒(méi)有影響到峰強(qiáng)和帶寬;當(dāng)壓力處于12 ～32 GPa 時(shí)，隨著壓力增加，出現(xiàn)了帶寬變寬的現(xiàn)象;當(dāng)壓力從高壓逐漸恢復(fù)至常壓時(shí)，拉曼圖譜如初［4］。

2011 年，發(fā)現(xiàn)TATB 與奧克托今(HMX)通過(guò)分子間氫鍵形成共晶，降低了炸藥感度，對(duì)拉曼光譜的研究顯示:共晶中含有TATB 晶體、HMX 晶體所不含有的峰，由此說(shuō)明TATB 與HMX 形成了共晶［5］。

CN7—代表了富氮、 “綠色”含能材料發(fā)展的一個(gè)里程碑。通過(guò)對(duì)這類新材料進(jìn)行各種測(cè)試和表征來(lái)獲得材料性能參數(shù)是必不可少的，而拉曼光譜作為“指紋性”很強(qiáng)的分析測(cè)試方法就顯得格外重要。2008年，Thomas M 文章中涉及到將多種富氮類化合物，進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，將拉曼光譜與紅外光譜信息進(jìn)行互補(bǔ)，進(jìn)一步對(duì)分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的信息進(jìn)行確認(rèn)［6］。

疊氮類化合物也是受到廣泛關(guān)注和研究的一類爆炸物。在2010，2011 年陸續(xù)報(bào)道了O2P(N3)2，OP(N3)3，SP(N3)3，OC(N3)2等疊氮類化合物，作者將拉曼測(cè)試用于上述四種疊氮類化合物，使用Nd:YAG 激光器(波長(zhǎng):1064 nm，功率:200 mW，分辨力:2 cm－1)，疊氮官能團(tuán)具有強(qiáng)的拉曼信號(hào)，將拉曼光譜與紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比和互補(bǔ)，可以說(shuō)明主要峰的歸屬，表征了晶體結(jié)構(gòu)信息［7－9］。

TATP 是一類含有過(guò)氧鍵的物質(zhì)，對(duì)于過(guò)氧鍵的檢測(cè)就顯得尤為重要，2009 年，Bernhard Z 對(duì)TATP 進(jìn)行激光拉曼測(cè)試，該物質(zhì)在840 ～950 cm－1處出現(xiàn)了明顯O—O 對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)峰，并且測(cè)得了O—C—O 的彎曲振動(dòng)峰;根據(jù)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算得出了該物質(zhì)的檢測(cè)極限為10 mg［10］。

2011 年，報(bào)道在干擾物(機(jī)油、汽油、肥皂)存在時(shí)，以尼龍或者低濃度聚乙烯為背景，拉曼光譜圖中NaClO3特征峰明顯，表明可以將拉曼技術(shù)用于快速和現(xiàn)場(chǎng)探測(cè)物質(zhì)中是否含有NaClO3，而且可以實(shí)現(xiàn)無(wú)損探測(cè)。同時(shí)報(bào)道運(yùn)用拉曼光譜法，成功實(shí)現(xiàn)了使用單變量法測(cè)試NaClO3中NH4NO3的含量，這說(shuō)明了拉曼光譜法在進(jìn)行定量測(cè)試方面具有很大潛力［11］。

由此可見(jiàn)，不僅可以從拉曼特征頻率來(lái)研究物質(zhì)組成、由拉曼峰位的變化研究張力和應(yīng)力，而且可以嘗試從拉曼偏振研究晶體對(duì)稱性和去向、由拉曼峰寬研究晶體質(zhì)量、由拉曼峰強(qiáng)度研究物質(zhì)總量，也可以嘗試將拉曼光譜用于爆炸物中聚合物和共聚物的構(gòu)型和構(gòu)象、立體規(guī)整性及溶液中聚合鏈運(yùn)動(dòng)的研究。

2.2 便攜式遠(yuǎn)程拉曼技術(shù)對(duì)爆炸物的識(shí)別

2005 年，Carter 等發(fā)明了遠(yuǎn)程拉曼光譜探測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用Nd:YAG 激光器產(chǎn)生的532 nm 激光波長(zhǎng)，曝光時(shí)間100 s 時(shí)，可探測(cè)到距離為27 ～50 m 硅膠中含量百萬(wàn)分之一的三硝基甲苯 (TNT)、黑索金(RDX)、PETN 等單質(zhì)炸藥，還考察了激光對(duì)于樣品引起的降解影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光密度大于3.4 ×105W/cm2時(shí)，TNT 發(fā)生光降解和熱分解，但是激光密度高達(dá)3 ×106W/cm2對(duì)于TATB 沒(méi)有引起激光導(dǎo)致的光降解和熱分解，Carter 指出激光功率、曝光時(shí)間、探測(cè)距離和爆炸物種類影響系統(tǒng)的響應(yīng)靈敏度［12］。

2009 年，Leonardo C 等使用氬離子激光器產(chǎn)生的514.5 nm，488 nm 激光波長(zhǎng)研究了TNT，二硝基甲苯(DNT)，RDX 的遠(yuǎn)程拉曼和顯微拉曼光譜，研究結(jié)果顯示:它們的顯微激光拉曼光譜與測(cè)試距離7 m 時(shí)拉曼譜圖一致，證實(shí)了遠(yuǎn)距離測(cè)試的準(zhǔn)確性和可行性［10］。同年，David S. 等使用便攜式拉曼測(cè)試儀在300 mW 激光功率、曝光20 s 實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)TNT，HMX，TATB 進(jìn)行了測(cè)試，拉曼信噪比為100［13］。

2008 年，研究者使用便攜式拉曼光譜測(cè)試了混于柴油中的硝酸銨，拉曼光可穿透塑料容器，獲得容器內(nèi)柴油中的硝酸銨的拉曼信號(hào)，為公共運(yùn)輸、公共液體使用方面提供快速、現(xiàn)場(chǎng)檢查的基礎(chǔ)，而且隨著激光器、探測(cè)器的低價(jià)格化、微型化的深入，將拉曼光譜推廣應(yīng)用于快速檢測(cè)、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等領(lǐng)域［14］。

2.3 利用SERS 技術(shù)對(duì)微痕量爆炸物進(jìn)行激光拉曼測(cè)試

當(dāng)一些分子被吸附到某些粗糙金屬表面，如金、銀或銅時(shí)，拉曼信號(hào)會(huì)增強(qiáng)104～106倍，這種現(xiàn)象被稱為表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhanced raman scattering，SERS)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)SERS 高靈敏度測(cè)量的關(guān)鍵是制備出增強(qiáng)能力強(qiáng)和穩(wěn)定性能好的表面增強(qiáng)拉曼活性基底。

自從20 世紀(jì)70 年代中期，F(xiàn)leischmann，Van Duyne，Creighton 三個(gè)研究組［15－17］分別獨(dú)立觀測(cè)和確認(rèn)了SERS 效應(yīng)，該技術(shù)引起了科學(xué)界廣泛的重視。通常使用99.995%純度的銀、金或銅作為SERS 測(cè)量的基體金屬材料，并需要對(duì)其表面進(jìn)行合適的粗糙化處理。電化學(xué)方法、金屬溶膠法、化學(xué)刻蝕、化學(xué)沉積和納米自組裝技術(shù)都可以使金屬基體粗糙化。一種性能優(yōu)良的SERS 基底應(yīng)易于制備、便于使用、具有很高增強(qiáng)能力，且具有很好的重復(fù)性能。圖3 所示為商品化SERS 小瓶原理示意圖，圖4 為安裝在普通光纖探頭上的SERS 套件結(jié)構(gòu)示意圖?，F(xiàn)在已有商品化的SERS小瓶和安裝在普通光纖探頭上的SERS 套件，使SERS實(shí)驗(yàn)變得相對(duì)容易和便捷。

圖3 商品化SERS 小瓶原理示意圖

圖4 安裝在普通光纖探頭上的SERS 套件結(jié)構(gòu)示意圖

SERS 技術(shù)是傳統(tǒng)拉曼光譜技術(shù)的重要發(fā)展，它不僅能給出檢測(cè)物詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，同時(shí)檢測(cè)限已經(jīng)可以達(dá)到單分子的水平［18－19］，SERS 技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為重要的微痕量研究手段。SERS 技術(shù)以其超高的靈敏度、高選擇性、快速、原位、實(shí)時(shí)檢測(cè)以及無(wú)損分析等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于材料、化工、催化、環(huán)境、醫(yī)學(xué)、生命、刑偵以及考古等領(lǐng)域［20－22］。

鑒于拉曼光譜譜峰清晰、樣品不需預(yù)處理、分析速度快［23］，采用激光作為強(qiáng)入射光源，同時(shí)使用SERS 技術(shù)采集待測(cè)樣品的拉曼光譜，可以較大幅度的提高待檢測(cè)物質(zhì)的拉曼光譜強(qiáng)度［24］。James M. Sylvia研究小組利用SERS 技術(shù)研究了TNT、2，4 －DNT、1，3 －DNB 的拉曼譜峰，發(fā)現(xiàn)盡管三者－NO2峰很接近，但是仍然可以進(jìn)行區(qū)分，該測(cè)試時(shí)間小于30 s，對(duì)于2，4 －DNT 的檢測(cè)極限低于5 ×10－12。2011 年，Haibo Zhou 等人使用銀納米管作為基底利用SERS 技術(shù)對(duì)TNT 進(jìn)行拉曼檢測(cè)，由于巧妙地引入PABT 分子，PABT 分子與被測(cè)物TNT 分子形成PABT －TNT －PABT結(jié)構(gòu)，大大提高了檢測(cè)極限，該測(cè)試TNT 檢測(cè)極限為1.5 ×10－17mol［26］。2，4 －二硝基苯甲醚(DNAN)是替代TNT 的新型含能材料，同年，報(bào)道使用Ag 溶膠納米顆粒作為基底對(duì)DNAN 進(jìn)行SERS 拉曼測(cè)試，測(cè)試了去離子水和自來(lái)水體系下DNAN 的檢測(cè)極限，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了SO42－，Na+，Ca2+，Mg2+明顯影響了SERS 技術(shù)在拉曼測(cè)試中的作用［27］。

將SERS 技術(shù)除了應(yīng)用于爆炸物TNT 外，還有報(bào)道將該技術(shù)用于不含硝基，含有過(guò)氧鍵的爆炸物拉曼檢測(cè)。Ko. H 等人設(shè)計(jì)并成功實(shí)現(xiàn)了將含有金納米顆粒和氧化鋁納米顆粒的混合物沉積在聚乙烯亞胺表面，以此作為SERS 拉曼測(cè)試的基底，對(duì)HMTD 進(jìn)行測(cè)試，得到了檢測(cè)極限為1pg［28］。X. Fang 等人以納米金為襯底利用SERS 技術(shù)對(duì)TATP 進(jìn)行拉曼測(cè)試，發(fā)現(xiàn)較經(jīng)典拉曼測(cè)試靈敏度提高、樣品使用量降低，而且提高了檢測(cè)極限，并發(fā)現(xiàn)了拉曼譜線強(qiáng)度與測(cè)試溫度、恒溫時(shí)間有關(guān)［29］。

通過(guò)SERS 技術(shù)獲得的拉曼強(qiáng)度很大程度上提高了拉曼技術(shù)的靈敏度和檢測(cè)限，該技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為爆炸物識(shí)別領(lǐng)域一項(xiàng)很有應(yīng)用前景的分析測(cè)試手段，檢測(cè)限甚至可以達(dá)到單分子級(jí)別。但其基本原理涉及的許多方面仍然處于研究和爭(zhēng)論中，相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)和儀器也仍在發(fā)展中。目前SERS 技術(shù)在爆炸物識(shí)別領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)主要是在基礎(chǔ)研究、實(shí)用儀器開(kāi)發(fā)和應(yīng)用等方面。

3 結(jié)束語(yǔ)

拉曼光譜技術(shù)以其對(duì)樣品的非接觸性、非破壞性、檢測(cè)靈敏度高、時(shí)間短、樣品需要量少及無(wú)損分析等特點(diǎn)，在安檢、刑偵和突發(fā)事件處理領(lǐng)域中的應(yīng)用正逐漸得到人們的認(rèn)可，完善的危險(xiǎn)爆炸物的拉曼光譜譜庫(kù)是安檢、刑偵、突發(fā)事件中嫌疑物快速識(shí)別的基礎(chǔ)。

快速、準(zhǔn)確、操作方便、安全的標(biāo)準(zhǔn)分析方法是爆炸物識(shí)別領(lǐng)域質(zhì)量監(jiān)管體系不可缺少的組成部分，所以制定拉曼光譜技術(shù)在爆炸物識(shí)別領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)急需列入議程。近十年來(lái)，該領(lǐng)域分析技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用十分迅猛，無(wú)論在技術(shù)水平還是在應(yīng)用規(guī)模方面，都具備了制定標(biāo)準(zhǔn)的條件。因此，拉曼光譜技術(shù)在爆炸物識(shí)別領(lǐng)域應(yīng)用前景光明，可以從研建開(kāi)放式動(dòng)態(tài)可傳遞模型到建立行業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，最終實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用。

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