徐環(huán)環(huán)，李 丹，陳 榮，王學(xué)亮，郁章玉，

（1.曲阜師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 曲阜273165;2.菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系，山東 菏澤274015）

引言

兒茶酚胺是一種含有兒茶酚和胺基的神經(jīng)類物質(zhì)，包括多巴胺（DA）、去甲腎上腺素（NE）和腎上腺素（EP）.根據(jù)研究所得，多巴胺能夠治療抑郁癥;而多巴胺不足則會(huì)令人失去控制肌肉的能力，嚴(yán)重會(huì)令病人的手腳不自主地震動(dòng)或?qū)е屡两鹕习Y.NE用于治療急性心肌梗塞、體外循環(huán)、嗜鉻細(xì)胞瘤切除等引起的低血壓;EP 臨床主要用于心臟驟停、支氣管哮喘、過敏性休克，也可治療蕁麻疹、枯草熱及鼻黏膜或齒齦出血.因此，兒茶酚胺分析方法的研究對于神經(jīng)生理學(xué)、相關(guān)藥物控制及疾病診斷有著重要意義.

兒茶酚胺的分析研究始于20世紀(jì)40年代，早期的測定方法主要是三羥基吲哚法和乙二胺縮合法［1］.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對兒茶酚胺的研究進(jìn)一步深入，從而產(chǎn)生了多種分析方法，如熒光光譜法、化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)法、免疫分析法、質(zhì)譜法和各種色譜法等［1］.其中，電化學(xué)方法因其具有操作簡便、快速靈敏、選擇性高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，得到了研究者的青睞.而電化學(xué)方法中的化學(xué)修飾電極法由于電極表面的微結(jié)構(gòu)和可修飾性，激起了人們研究的熱潮.現(xiàn)對近幾年來化學(xué)修飾電極法測定兒茶酚胺的發(fā)展概況進(jìn)行綜述.

1 不同修飾電極對兒茶酚胺的測定

電極的特殊性決定了修飾到電極上的物質(zhì)的特殊性，通常是將要修飾的物質(zhì)以薄膜的形式固著在電極表面形成微結(jié)構(gòu)達(dá)到測定的目的.常見的修飾材料有碳納米管、石墨烯、金屬或金屬氧化物納米材料、離子液體、導(dǎo)電聚合物等.這些物質(zhì)能夠增加電極的有效面積，提高電子傳導(dǎo)速率，從而實(shí)現(xiàn)對兒茶酚胺的有效測定.

1.1 納米材料修飾電極

納米材料具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，因此，可以將某些具有特定功能的納米材料修飾在電極表面以達(dá)到預(yù)期的效果.納米材料修飾電極不僅可以將納米材料本身的獨(dú)特性質(zhì)引入電極界面，而且能夠增大電極的有效面積，從而提高電化學(xué)分析性能.另外，納米材料還具有促進(jìn)電子傳遞、提高吸附性能等特點(diǎn)，可以大大地提高修飾電極檢測兒茶酚胺的選擇性和靈敏度，同時(shí)也能消除共存物的干擾，降低檢出限.

1.1.1 碳納米管及其復(fù)合材料修飾電極

碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子（以sp2方式雜化）構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管.層與層之間靠范德華力相互吸引的作用并保持固定的距離，約0.34 nm，直徑一般為2 ～20 nm.

碳納米管具有許多獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)及特殊的幾何形狀，因此引起了人們的研究興趣.近幾十年，關(guān)于碳納米管及其復(fù)合材料修飾電極測定兒茶酚胺類物質(zhì)的報(bào)道層出不窮.Y.Li 等人［2］利用WMCNTs－PNDGAChi/Au 電極研究了EP、NE的 電 催 化 過 程.H.Beitollahi 等 人［3］利 用2，2＇－［1，2－亞乙基］雙氫醌（EBNBH）修飾碳納米管糊電極，同時(shí)測定了EP、UA、FA，得到了良好的檢測效果.

1.1.2 石墨烯修飾電極

石墨烯（GR）是近年來新發(fā)現(xiàn)的新型碳納米材料，具有完美的二維晶體結(jié)構(gòu)，突出的電化學(xué)性能.其所具有的大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電能力（電子在石墨烯中的運(yùn)動(dòng)速度相當(dāng)于光速的1/300），以及常溫下具有的量子霍爾效應(yīng)，為開發(fā)靈敏度高、穩(wěn)定性好和特異性強(qiáng)的電化學(xué)生物傳感器提供了新的機(jī)遇.石墨烯在電化學(xué)上的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注與興趣.Y.R.Kim 等人［4］研究了抗壞血酸存在下多巴胺在石墨烯修飾電極上的電化學(xué)檢測，線性范圍達(dá)4.0 ×10－6～1.0 ×10－4mol/L.郭憲厚［5］采用石墨烯修飾玻碳電極研究了EP 的電化學(xué)行為，檢出限為2.0 ×10－6mol/L.同元輝［6］考察了羥基化石墨烯修飾玻碳電極對DA 的電催化性能，與裸電極相比，前者的靈敏度明顯提高，檢出限為5.0 ×10－6mol/L.

1.1.3 金屬或金屬氧化物納米材料修飾電極

金屬納米顆粒由于其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、良好的電化學(xué)和機(jī)械特性、較強(qiáng)的穩(wěn)定性等，因此具有電催化活性，可用于制備化學(xué)修飾電極.S.Thiagarajan 等人［7］研究了鈀納米粒子修飾玻碳電極對兒茶酚胺的檢測，并成功地完成了EP 與AA、NE 與AA、DA和AA 的同時(shí)測定，具有靈敏度高、重現(xiàn)性好的特點(diǎn).T.?uczak［8］利用MPA/Au－NPs/CA 修飾金電極同時(shí)測定了EP、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA），并得到了EP 的良好的線性范圍和較低的檢出限.

納米二氧化鈦（TiO2）、二氧化鋯（ZrO2）等金屬氧化物容易在電極表面上成膜且膜的性能穩(wěn)定，因而，可制備納米金屬氧化物修飾電極對兒茶酚胺進(jìn)行電化學(xué)測定，有助于提高檢測的選擇性和靈敏度.方賓等［9］制備了磁性納米Fe3O4修飾玻碳電極，用于DA 的檢測，線性范圍為6.0 ×10－7～4.3 ×10－4mol/L，檢出限3.2 ×10－8mol/L，該修飾電極對DA有顯著地電催化作用，并且穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好.M.Zheng 等 人［10］利 用 乙 二 胺 四 亞 甲 基 膦 酸（EDTMP）/ZrO2修飾金電極對DA 進(jìn)行了測定，線性范圍達(dá)1.5 ×10－8～4.0 ×10－6mol/L，檢出限為9.0 ×10－9mol/L.

1.2 離子液體修飾電極

離子液體（ILs）是由帶正電的離子和帶負(fù)電的離子構(gòu)成的有機(jī)鹽類，它在－100 ～200 ℃之間均呈液體狀態(tài).ILs 具有許多有價(jià)值的特性，如高離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性、離子交換特性以及催化活性等，是一種對環(huán)境友好的綠色溶劑.

離子液體（ILs）在合成和催化方面得到了廣泛的應(yīng)用，但在電化學(xué)分析方面的應(yīng)用相對較少.近年來，隨著研究的不斷深入，ILs 的應(yīng)用也逐漸廣泛起來.T.H.Tsai 等人［11］曾研究過用1－丁基－3－甲基咪唑四氟磷酸鹽輔助合成納米Pd－Au 粒子，并將其修飾在GCE和銦錫氧化物鍍膜玻碳電極上同時(shí)測定了EP、DA、UA.D.V.Chernyshov 等人［12］利用離子液體微型電化學(xué)傳感器對兒茶酚胺進(jìn)行了伏安測定.

1.3 聚合物修飾電極

聚合物修飾電極制備可以分為利用聚合物直接進(jìn)行修飾和由單體聚合進(jìn)行修飾兩種方法.由聚合物直接進(jìn)行修飾的方法主要有蘸涂、滴涂和旋涂法［13］以及氧化、還原電化學(xué)沉積法等;而由單體聚合進(jìn)行修飾的方法有電化學(xué)聚合法、導(dǎo)電聚合物薄膜的制備、等離子體聚合法、輻射聚合法等.

利用蘸涂、滴涂和旋涂法進(jìn)行修飾是一類最簡單的制備聚合物薄膜電極的方法，就是將聚合物溶于適當(dāng)?shù)牡头悬c(diǎn)的溶液中，得到的聚合物溶液按照一定的方法涂層在電極上，后者是基于聚合物的溶解度隨氧化或離子化狀態(tài)而變化，當(dāng)聚合物膜被氧化或還原到其難溶的狀態(tài)時(shí)，則在電極表面形成了聚合物薄膜，此過程往往是不可逆的.

氨基酸因其具有氨基，能夠共價(jià)修飾到玻碳電極上，這為兒茶酚胺的測定提供了一種方法.Zhang等人［14］用丙氨酸修飾石墨電極同時(shí)測定DA和AA取得了良好的效果，二者的峰電位達(dá)到了較好的分離，測定AA 線性范圍達(dá)2.0 ×10－5～5.0 ×10－3mol/L.

Wang 等人［15］研究了天冬氨酸共價(jià)修飾玻碳電極（圖1）對對苯二酚（HQ）和兒茶酚（CC）的同時(shí)測定，該修飾電極對HQ和CC 的氧化顯示了良好的電催化作用，并且運(yùn)用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖法（DPV）成功的將二者的氧化峰分離，消除了HQ 氧化產(chǎn)物的污染，提高了測定的選擇性和靈敏度.

圖1 天冬氨酸在GCE 上電化學(xué)聚合的原理

Yu 等［16，17］課題組則利用多種氨基酸電極對腎上腺素、去甲腎上腺素、多巴胺的電化學(xué)行為及其測定進(jìn)行了研究.建立了測定腎上腺素、去甲腎上腺素、多巴胺的電化學(xué)方法，方法的靈敏度高，選擇性好，能夠較好的排除尿酸或抗壞血酸的干擾.郁章玉［17］帶領(lǐng)的研究小組對課題氨基酸修飾電極測定兒茶酚胺進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，取得了良好的成效，其中聚L－天冬氨酸修飾玻碳電極有效的測定了EP，并同時(shí)測定了AA和UA，達(dá)到了理想的區(qū)分效應(yīng).

雖然通過共價(jià)鍵合的方法將氨基酸修飾到電極表面測定兒茶酚胺取得了較好的效果，但這種方法手續(xù)繁瑣、過程復(fù)雜，且有發(fā)生脫落的可能.

費(fèi)俊杰等人［18］制備了一種鋨聯(lián)吡啶氧化還原聚合物（POs－EA）膜修飾電極，該修飾電極大大提高了EP 的峰電流，降低了EP 的氧化峰電位，檢測限達(dá)到1.5 ×10－8mol/L;何星存等人［18］研究了聚2，6－吡啶二甲酸膜修飾電極對兒茶酚和對苯二酚的電氧化催化性能，實(shí)驗(yàn)表明，二者在2.0 ×10－4～5.0 ×10－3mol/L 范圍時(shí)，濃度與氧化峰電流分段成線性關(guān)系.孫登明等人［19］考察了聚甲基藍(lán)修飾玻碳電極對DA 的測定，峰電流與DA 濃度在8.0 ×10－7～5.0 ×10－4mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為5.0 ×10－8mol /L.

聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也是制備聚合物修飾電極很好的材料.Nada F.Atta 等［20］運(yùn)用聚噻吩/Pd納米粒子復(fù)合材料新型傳感器同時(shí)測定了人體生理液中的DA、AA和撲熱息痛（ACOP），線性范圍分別是5.0 × 10－7～1.0 × 10－4mol/L、5.0 ×10－5～1.0 ×10－3mol/L、5.0 ×10－7～1.0 ×10－4mol/L，檢出限分別達(dá)4.82 ×10－8mol/L、7.13 ×10－6mol/L、7.64 ×10－8mol/L;梁瑞等人［21］制備了聚苯胺修飾石墨電極，明顯區(qū)分了DA、UA、AA 的電化學(xué)氧化峰電位.

2 不同修飾電極對兒茶酚胺測定的比較

不同修飾電極對兒茶酚氨的測定性能不同，本文通過列表的方式比較了不同修飾電極對兒茶酚胺的測定性能，結(jié)果見表1.

表1 不同修飾電極對兒茶酚胺測定的比較

3 兒茶酚胺在電極上的氧化還原機(jī)制

DA、EP、NE 分子是具有電化學(xué)活性的兒茶酚胺類物質(zhì)，因此可以用化學(xué)修飾電極法對其測量（三者的氧化還原機(jī)制如圖2 ～4 所示）.但由于它們的過電位高，在固體電極上的電子傳輸速率緩慢，同時(shí)其自身或反應(yīng)產(chǎn)物易于吸附在電極表面，導(dǎo)致電極表面鈍化而使其測定受到干擾，因此，發(fā)展具有特定功能的化學(xué)修飾電極可有效地解決這一問題，進(jìn)而進(jìn)行電催化測定.

圖2 DA 在化學(xué)修飾電極上的氧化還原機(jī)制

圖3 EP 在化學(xué)修飾電極上的氧化還原機(jī)制

圖4 NE 在化學(xué)修飾電極上的氧化還原機(jī)制

4 小結(jié)

化學(xué)修飾電極具有二維或三維空間結(jié)構(gòu)，能提供許多可利用的勢場，使得待測物能夠有效地分離富集，再結(jié)合一定的電化學(xué)方法，如循環(huán)伏安法控制電位達(dá)到測定的目的，具有很高的選擇性和靈敏性，無論從研究和應(yīng)用方面均有發(fā)展前景.

雖然化學(xué)修飾電極在很多方面取得了重大進(jìn)展，但還有許多問題亟待解決，比如電極材料的有限性、電極對修飾材料的選擇性等，這對化學(xué)工作者是一種挑戰(zhàn)，同時(shí)也是一個(gè)機(jī)遇，相信在不久的將來這些困難都能夠解決.

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