黃宏霞，徐運(yùn)清，余丹萍

(1. 湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000；2. 特色果蔬質(zhì)量安全控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 孝感 432000)

木屑活性炭的制備及其對(duì)水中酸性紅的吸附研究

黃宏霞1,2，徐運(yùn)清1，余丹萍1

(1. 湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000；2. 特色果蔬質(zhì)量安全控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 孝感 432000)

運(yùn)用磷酸浸漬硼酸催化法制備木屑活性炭，并進(jìn)行了其對(duì)水中酸性紅的平衡吸附實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明木屑活性炭制備的最佳工藝條件為：磷屑比為1:1，硼酸投加量為3%，活化溫度為400℃，該條件下所制備的生物活性炭對(duì)酸性紅的理論最大吸附量可達(dá)到442.40 mg/g。相對(duì)于Freundlich方程，該活性炭對(duì)酸性紅的吸附等溫線與Langmuir方程擬合的更好。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)活性炭吸附達(dá)到平衡，吸附過程能較好的擬合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附以化學(xué)吸附為主。

木屑活性炭；磷酸活化；硼酸催化；吸附；酸性紅

我國水資源人均分布嚴(yán)重不足，遠(yuǎn)低于世界平均水平。近些年工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展雖然帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，但是也帶來了很多環(huán)境污染問題，其中水污染是其中不可忽視的一部分。印染廢水因其色度重、難生物降解性有機(jī)物含量高的特點(diǎn)一直是工業(yè)廢水處理技術(shù)的難題之一[1-2]。在眾多處理方法中，吸附法操作簡單，對(duì)環(huán)境條件要求不高，并且處理效果好，因此在印染廢水處理中備受推崇[3-6]，而其中又以活性炭吸附應(yīng)用更廣，但活性炭的制作成本一直是亟待解決的一個(gè)問題[7-8]。

我國木材加工業(yè)發(fā)達(dá)，每年都有大量的木屑產(chǎn)生，而這些木屑作為廢棄物通常會(huì)被焚燒處理，這樣不僅產(chǎn)生了熱污染，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，對(duì)環(huán)境造成污染。在資源日益緊張的今天，資源的回收再利用已經(jīng)成為社會(huì)必須面對(duì)的一個(gè)重點(diǎn)議題。木屑作為一種固體廢物，本身具備中空的纖維構(gòu)造，主要成分為木質(zhì)素和碳水化合物，經(jīng)過高溫灼燒或化學(xué)氧化，可使部分碳水化合物分解并消失，從而改變其孔隙構(gòu)造[9]。利用這一特點(diǎn)，本文立足于固體廢物資源再利用的處理原則，采用木屑做原料用磷酸浸漬硼酸催化高溫活化的方法來制備活性炭，同時(shí)還進(jìn)行了所制備的木屑活性炭對(duì)水中酸性紅染料吸附去除效果及影響因素研究，探討了該木屑活性炭制備方法的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1試劑與儀器

酸性紅(工業(yè)級(jí)，天津化工采購供應(yīng)站加工廠)，其他試劑均為市售分析純。KTC 100C空氣恒溫?fù)u床(上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，721可見光分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)，TAS-986原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，SX-4-16箱式節(jié)能電阻爐(湖北英山國營實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)。

1.2改性生物活性炭的制備

原料木屑取自廢棄木材，經(jīng)除灰、清洗后于105℃下烘干，破碎至1～2mm顆粒待用。稱取一定質(zhì)量的木屑，以不同質(zhì)量的木屑與濃度為50%的磷酸按不同的比例混合均勻，同時(shí)添加一定質(zhì)量比的硼酸進(jìn)行催化，在80℃下置于烘箱中浸漬3h，將浸漬后的木屑按照下表的要求放入馬弗爐中加熱活化1h?；罨Y(jié)束后，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，然后烘干備用[9]?；钚蕴康膩喖谆{(lán)吸附值是表征活性炭吸附性能的主要指標(biāo)，采用亞甲基藍(lán)法測定活性炭亞甲基藍(lán)吸附值[10]。根據(jù)極差分析法可知，以亞甲基藍(lán)吸附值作為參考時(shí)的最佳工藝組合為磷酸和木屑的質(zhì)量比為1:1，硼酸添加量為3%，活化溫度為400℃。此條件下其亞甲基藍(lán)吸附值為227.6mg/g。

表1 活性炭制備條件及試劑投加量

1.3等溫吸附試驗(yàn)

在裝有20～300 mg/L 100mL酸性紅染料溶液的錐形瓶中投加0.01～0.05g的按上文最優(yōu)條件制備好的生物活性炭，在轉(zhuǎn)速為180r/min， 25℃的搖床上振蕩2h后5000r/min離心10min。上清液測定其吸光度，按下式計(jì)算吸附量：

(1)

式中，qe：吸附量，mg/g；C0和Ce分別為吸附平衡前后溶液的濃度，mg/L；v：溶液體積，L；m：活性炭的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1木屑活性炭投加量對(duì)酸性紅吸附量的影響

磷酸活化法制備的木屑活性炭投加量與酸性紅吸附量的關(guān)系曲線見圖1。當(dāng)投加量為0. 1 g/L時(shí)的吸附量最大，達(dá)到450 mg/L，后面隨著活性炭的投加量的增加吸附量反而有所下降，在投加量在0.1 g/L到0.2 g/L之間時(shí)下降的比較急劇，當(dāng)活性炭的投加量達(dá)到0.4g/L至0.5g/L時(shí)吸附量趨于平衡。這可能是因?yàn)槲竭^程中污染物質(zhì)濃度一定，在活性炭達(dá)到一定的值時(shí)，吸附位點(diǎn)沒有達(dá)到飽和，繼續(xù)增加活性炭的投加量并不能去除更多的酸性紅，而活性炭投加量的增加就會(huì)導(dǎo)致吸附量減小[11-12]。

圖1 木屑活性炭投加量與酸性紅吸附量的關(guān)系曲線

2.2吸附時(shí)間對(duì)木屑活性炭吸附酸性紅的影響

圖2 吸附時(shí)間對(duì)木屑活性炭吸附酸性紅的影響

木屑活性炭吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2所示。由圖2中可以看出，木屑活性炭對(duì)酸性紅的吸附隨時(shí)間的延長吸附量逐漸增加，增加的過程分為兩個(gè)階段：頭20min，吸附量快速增加，斜率較大，而在40min后，吸附量趨于平穩(wěn)，直至120min時(shí)達(dá)到基本平衡。吸附有機(jī)物的過程分為兩個(gè)階段進(jìn)行的現(xiàn)象前人已有報(bào)道，如Gao等人[13]就發(fā)現(xiàn)河床沉積物對(duì)菲類有機(jī)化合物的吸附也分為先快速后緩慢兩個(gè)階段。

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究是了解吸附機(jī)制的一個(gè)重要途徑，可以揭露物質(zhì)結(jié)構(gòu)和吸附性能二者之間的聯(lián)系，還可以預(yù)測吸附過程和吸附結(jié)果。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是目前吸附動(dòng)力學(xué)研究中應(yīng)用最廣泛的兩個(gè)吸附模型[13-15]。本文采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合后得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別如式(2)和(3)所示[13-16]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe和qt分別是吸附平衡時(shí)和吸附進(jìn)行到t(min)時(shí)刻的吸附量(mg/g)；k1(1/min)、k2(g/mg·min)分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，較大的吸附速率常數(shù)k1通常表示更快的吸附速率，而k2值越大，則說明吸附速率越慢。

從圖3和表2中可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合度更高(R2=0.9974)，說明生物活性炭吸附酸性紅的過程能更好的與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合。此外，從表2中還可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的理論吸附量非常接近實(shí)驗(yàn)所得的實(shí)際吸附量，兩者之間的誤差僅有1.89mg/g，而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的理論吸附量與實(shí)際吸附量之間的誤差達(dá)到273.6mg/g，從而可以說明該吸附過程非常符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，因此吸附過程是以化學(xué)吸附為主的。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得參數(shù)

2.3吸附等溫線

Langmuir方程和Freunlich方程是較常使用的等溫吸附方程，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與其的擬合情況可以了解吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附機(jī)制。Langmuir方程為[14]：

(4)

式中，qe：吸附量，mg/g；b：單層吸附的最大吸附量，mg/g；Ce：吸附平衡后溶液的濃度，mg/L；k：Langmuir常數(shù)，L/g。

Freunlich方程為[14]：

(5)

式中，qe：吸附量，mg/g；Ce：吸附平衡后溶液的濃度mg/L；K、n均為Freundlich常數(shù)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)分別與Langmuir和Freundlich 兩個(gè)公式進(jìn)行擬合得到的相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 木屑活性炭對(duì)酸性紅吸附等溫線擬合相關(guān)參數(shù)

由表3中的數(shù)據(jù)可以知道，該活性炭與兩種吸附等溫方程式進(jìn)行擬合得到的方差都大于0.9，相關(guān)性水平為顯著，因此該活性炭對(duì)酸性紅的吸附均可以用Frendlich和Langmuir方程進(jìn)行擬合。該活性炭與Langmuir擬合所得到的R2要比與Frendlich擬合得到的R2要大，由此我們可以得到所制備的生物活性炭對(duì)酸性紅溶液的吸附更符合單分子層吸附模型。

與Langmuir進(jìn)行擬合時(shí)，方程中的b代表的是活性炭的理論最大吸附量，該生物活性炭對(duì)酸性紅的理論最大吸附量為442.40 mg/g，孫影芝等[15]用制備的生物活性炭對(duì)不同酸性染料的吸附與Langmuir進(jìn)行擬合后得到的理論最大吸附值在30 mg/g左右。這表明我們所制備的木屑活性炭對(duì)酸性紅表現(xiàn)出很高的吸附容量，可以應(yīng)用于陰離子型染料廢水的處理。

3 結(jié)論

用磷酸活化硼酸催化法制作活性炭的最佳工藝條件為：磷屑比為1：1、硼酸的投加量為3%、活化溫度為400℃，采樣的活化時(shí)間為60 min。運(yùn)用磷酸活化硼酸催化的方法制作的活性炭吸附去除水中的酸性紅，當(dāng)酸性紅的初始濃度為100 mg/L時(shí)投加量為0. 1 g/L時(shí)活性炭的吸附量最大，當(dāng)吸附時(shí)間為2 h時(shí)活性炭的吸附基本達(dá)到平衡。吸附動(dòng)力學(xué)研究顯示吸附過程能較好地?cái)M合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，是以化學(xué)吸附為主的過程。另外等溫吸附研究表明，該等溫吸附過程與Frendlich和Langmuir方程都能較好的擬合，所制備的木屑活性炭對(duì)酸性紅的理論最大吸附量可達(dá)442.40 mg/g，表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，為將來在工業(yè)中應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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(責(zé)任編輯：張凱兵)

SawdustActivatedCarbonPreparationandItsAdsorptionofAcidRedinSolution

Huang Hongxia1，2, Xu Yunqing1，Yu Danping1

(1.SchoolofLifeScienceandTechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China;2.HubeiKeyLaboratoryofQualityControlofCharacteristicFruitsandVegetables,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

Sawdust activated carbon was prepared by means of phosphoric acid dipping and boric acid catalysis and experiment was conducted on its equilibrium adsorption of acid red in solution. Results indicated the optimum conditions for sawdust activated carbon preparation, namely the ratio between sawdust and phosphoric acid should be 1:1, boric acid dosing quantity of 3%, the activation temperature 400 ℃. Theoretically, the maximum adsorption capacity of acid red could reach as much as 442.40 mg/g by sawdust activated carbon prepared under the optimum condition. Compared with the Freundlich equation, the activated carbon adsorption isotherm of acid red fitted better with Langmuir equation. When the time was 2 hours, the adsorption reached equilibrium, and the adsorption process could fit the quasi secondary dynamics equation well. In addition, the adsorption was mainly chemical.

sawdust activated carbon; phosphoric acid activation; boric acid catalysis; adsorption; acid red

X52

A

2095-4824(2013)06-0075-04

2013-09-21

湖北省小城鎮(zhèn)發(fā)展研究中心開放科研項(xiàng)目(2007k710)；湖北工程學(xué)院科研項(xiàng)目(z2008020)

黃宏霞(1980- )，女，湖北荊州人，湖北工程學(xué)院生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院講師，碩士。

徐運(yùn)清(1960- )，男，湖北漢川人，湖北工程學(xué)院生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院副教授。