王潤(rùn)澤，王 政，吳金輝 王 濤

(軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生裝備研究所國(guó)家生物防護(hù)裝備工程技術(shù)研究中心，天津300161)

近年來，突發(fā)頻發(fā)的傳染病疫情、生物恐怖襲擊事件和生物安全事故等受到國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注，人們對(duì)有害生物氣溶膠防護(hù)過濾技術(shù)提出了更高的要求。傳統(tǒng)的熔融紡絲和溶液紡絲纖維直徑一般在10 μm以上，不能滿足高效和超高效過濾的需求。目前普遍采用的空氣過濾材料是玻璃纖維濾材，但超高效玻璃纖維濾材空氣阻力過大，實(shí)際使用時(shí)的能耗也較高。故研究開發(fā)直徑更細(xì)、阻力更小的纖維過濾材料已成為生物防護(hù)材料研發(fā)的熱點(diǎn)。靜電紡絲所得到的纖維直徑基本在納米和亞微米之間，其靜電紡絲技術(shù)易于制備多組分織物，易實(shí)現(xiàn)功能改性，其駐極體特性也增大了對(duì)氣溶膠的吸附能力，從而在不增加空氣阻力的情況下提高過濾效率［1］。目前該技術(shù)已經(jīng)在新型生物防護(hù)材料領(lǐng)域得到應(yīng)用，并且越來越受到人們的重視［2］。

1 靜電紡絲制備納米纖維

靜電紡絲技術(shù)是指聚合物熔體或溶液在高壓靜電場(chǎng)作用下形成纖維的過程［2］。帶有電荷的高分子熔體或者溶液在高壓靜電場(chǎng)中噴射、拉伸、劈裂，溶劑揮發(fā)溶質(zhì)固化，最終形成納米或亞微米纖維。靜電紡線絲是目前制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的重要方法之一［3］。

靜電紡絲設(shè)備包含3個(gè)基本的組成部分:高壓直流電源、帶有小直徑噴頭的毛細(xì)管和導(dǎo)電的接收板，見圖1。由于靜電紡絲過程中存在許多復(fù)雜的不確定因素，所以影響最終纖維形態(tài)的因素也有許多，主要分為5個(gè)方面:1)聚合物參數(shù)，主要是指聚合物的種類和組成、相對(duì)分子質(zhì)量和溶解性等;2)溶劑參數(shù)，主要是指溶劑的沸點(diǎn);3)溶液參數(shù)，主要是指溶液的濃度、黏度、表面張力和導(dǎo)電性等;4)過程控制參數(shù)，主要指電壓、流速、噴絲頭和極板之間的距離;5)環(huán)境參數(shù)，包括溫度、濕度和環(huán)境氣流速度等［4］。已經(jīng)有很多的研究報(bào)道對(duì)上述幾方面進(jìn)行了較詳細(xì)的討論并得到了一些基本規(guī)律。夏蘇等［5］以四氫呋喃/二甲基甲酰胺(THF/DMF)為溶劑制備了平均直徑為230 nm，均勻系數(shù)為0.23的聚氨酯纖維。研究表明，溶劑中THF的比例越大，纖維直徑越小且均勻性變差，反之則直徑增大且更加均勻;聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，纖維直徑也變大;紡絲電壓和接收距離也對(duì)纖維直徑有影響，但是不具有明顯的規(guī)律性。

圖1 靜電紡絲裝置示意Fig.1 Schematic diagram of electrospinning unit

2 納米纖維在靜電紡絲生物氣溶膠中的應(yīng)用

新型的生物氣溶膠過濾材料應(yīng)該具有以下特點(diǎn):1)高過濾效率。一些烈性傳染病，吸入少量病原微生物就能感染致病，而且一般微生物粒徑較小，如SARS病毒直徑在80～100 nm，這對(duì)生物氣溶膠過濾材料的過濾效率提出了很高的要求。2)良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性。生防過濾材料必須具有一定的強(qiáng)度才能維持正常的防護(hù)過濾。3)抗菌性。為了避免防護(hù)過濾材料形成二次污染，防止對(duì)人員構(gòu)成潛在威脅，材料應(yīng)具有殺菌抗菌性，延長(zhǎng)生防材料的使用壽命并減少消毒處理的費(fèi)用。

2.1 過濾效率

為了獲得更高的過濾效率，生物氣溶膠過濾材料必須具有較細(xì)小的纖維和孔徑。Y.C.Ahn等［6］制備了纖維直徑為80～200 nm的聚酰胺6(PA6)靜電紡絲納米纖維氈，測(cè)試了對(duì)0.3 μm顆粒的過濾效率，并與高效空氣過濾器(HEPA)進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明，PA6靜電紡絲納米纖維氈的過濾效率更高。過濾材料的面密度直接決定著它的過濾效率和過濾阻力，制備高效低阻的過濾器就必須要找到一個(gè)最佳的材料面密度。P.Heikkila［7］研究了一系列鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺(PA)的可紡性及纖維形態(tài)，并分析了PA66靜電紡絲纖維氈的空氣過濾性能，對(duì)于160 nm粒子，當(dāng)面密度為0.1 g/m2時(shí)，纖維氈過濾效率為60%，當(dāng)面密度為0.5 g/m2纖維氈過濾效率為95%，若繼續(xù)增大面密度過濾效率則不會(huì)有明顯改善，反而會(huì)使壓力降急劇上升。

除了減小纖維直徑、增加纖維氈厚度可以提高過濾效率，通過表面改性增大纖維的摩擦因數(shù)也許是另一種可行的方法。W.Sambaer［8］等制備了纖維平均直徑為293 nm的聚氨酯(PU)靜電紡絲纖維氈，研究了空氣流速、黏度、溫度、氣壓、摩擦因數(shù)對(duì)纖維氈過濾效率的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)200 nm以下的粒子顆粒與纖維的摩擦系數(shù)對(duì)過濾效率的影響最為明顯?？偟膩碚f，靜電紡絲材料的過濾性能研究就是盡可能減小纖維直徑，選擇合適的厚度以及通過表面改性來實(shí)現(xiàn)高效低阻的特性。

2.2 力學(xué)性能

靜電紡絲纖維氈的一個(gè)主要缺點(diǎn)是太輕太薄，由于纖維堆疊取向雜亂，導(dǎo)致力學(xué)性能和耐久性差，為了改善這一缺陷，通常需要將靜電紡絲纖維與支撐基布復(fù)合以改善其強(qiáng)度和耐久性［9］。Qin Xiaohong等［10］用聚乙烯醇(PVA)在 PVA 熔噴非織造布以及紡粘非織造布基質(zhì)上進(jìn)行靜電紡絲，得到的復(fù)合材料過濾效率明顯高于基質(zhì)。以靜電紡絲納米纖維為夾層的過濾材料，更適合過濾細(xì)小微粒，相對(duì)于傳統(tǒng)的高效過濾材料，相同的過濾效率其材料用量?jī)H為后者的1/15［11］。除了與支撐基布復(fù)合，熱處理也是增強(qiáng)靜電紡絲納米纖維氈強(qiáng)度的一個(gè)常用方法。Ma Zuwei［12］將靜電紡絲聚砜纖維氈在188℃下熱處理6 h后纖維氈的拉伸強(qiáng)度提高到(4.4±0.8)MPa。由于靜電紡絲纖維在制備過程中是無序堆疊在一起，纖維之間粘附性較差，受到摩擦很容易滑移、脫落，若要作為濾芯材料使用，最合適的方法是將靜電紡絲纖維作為芯層以基布為上下表層制備夾心纖維氈，這樣既提高了力學(xué)性能又避免了纖維受到直接的摩擦而脫落。

2.3 抗菌性能

應(yīng)用于生物氣溶膠防護(hù)的過濾材料在更換過程中，阻隔于其上的具有傳染性的病原微生物有發(fā)生二次擴(kuò)散，對(duì)環(huán)境和人造成二次污染的可能［13］，這給過濾器更換工作帶來較大的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)這一問題，具有抗菌殺菌功能的過濾材料應(yīng)運(yùn)而生。它能在過濾細(xì)菌的同時(shí)將其殺滅，避免了二次污染，這種自凈化的功能也省去了頻繁更換過濾器，提高了過濾材料的使用壽命。S.J.Kim等［14］以氯化銨為添加劑加入到聚碳酸酯 THF/DMF溶液中，通過靜電紡絲法制備了纖維氈。研究發(fā)現(xiàn)銨鹽的加入使得纖維的平均直徑從8.1 μm降到1 μm，同時(shí)氯化銨添加劑有效地抑制了細(xì)菌的生長(zhǎng)，對(duì)于革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和克雷白氏肺炎菌，18 h后纖維氈殺菌率達(dá)到99%，而未加入氯化銨添加劑的聚碳酸酯纖維氈殺菌率不足60%。W.K.Son［15］等在纖維素乙酸脂紡絲液中加入AgNO3通過靜電紡絲法制備納米纖維，然后用波長(zhǎng)245 nm的紫外光照射240 min后在纖維表面得到了平均直徑為21 nm的納米Ag顆粒，改性后的纖維表現(xiàn)出了很強(qiáng)的抗菌性能。韓曉建等［16］以鈦酸丁脂作為TiO2前驅(qū)體制備了聚碳酸酯/TiO2纖維，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚碳酸酯與鈦酸丁脂質(zhì)量比為7/3時(shí)，纖維膜對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)到87%。

銀系抗菌劑對(duì)各種細(xì)菌的抗菌性能較好，但光敏效應(yīng)很強(qiáng)，易氧化變色;納米TiO2在光照條件下才能發(fā)揮抗菌活性，為了進(jìn)一步拓展應(yīng)用，通常將兩種或兩種以上無機(jī)抗菌劑復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同高效抗菌作用［17］。夏蘇等［18］分別在紡絲液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的無機(jī)抗菌劑TiO2-Ag，有機(jī)抗菌劑 HM-98、三氯均二苯胺(TCC)、4-氯-3，5-二甲基苯酚(PCMX)、2，4，4'-三氯-2'-羥基二苯酚(DP300)，多肽抗菌劑ε-聚賴氨酸(ε-PLYS)，通過靜電紡絲技術(shù)制備了7種PU抗菌納米纖維，對(duì)比研究了其纖維形貌和抗菌性能，發(fā)現(xiàn)添加載銀TiO2和ε-PLYS抗菌劑后纖維氈的抗菌效果最好，且經(jīng)過洗滌后ε-PLYS的抗菌效果明顯下降而載銀TiO2的抗菌效果沒有明顯影響。

3 納米纖維過濾材料的發(fā)展前景

靜電紡絲納米纖維氈相對(duì)于傳統(tǒng)的玻纖濾紙具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，它具有更小的孔徑，更細(xì)更均勻的纖維，更大的比表面積，更易與其他材料復(fù)合，這些優(yōu)勢(shì)都使得靜電紡絲納米纖維更適用于生物氣溶膠的防護(hù)過濾。

3.1 抗菌性能的優(yōu)勢(shì)

傳統(tǒng)的玻纖濾紙要抗菌功能改性，一般只能采用有機(jī)抗菌劑浸泡或涂覆的方法。但是這種方法具有一定的弊端，獲得的抗菌濾紙抗菌持久性不好，隨著時(shí)間的推移抗菌效果會(huì)打折扣，且涂覆的有機(jī)抗菌劑或多或少存在一定的安全隱患［19］。而靜電紡絲過濾材料可以在制備過程中通過物理混入無機(jī)抗菌劑的方法獲得持久、良好、安全的抗菌性能。特別是加入TiO2的靜電紡絲過濾材料具有光催化的特性，可以殺滅多種細(xì)菌，氧化分解有機(jī)污染物和甲醛等有害氣體。一些抗菌劑殺滅細(xì)菌后殘留的內(nèi)毒素物質(zhì)也可引起傷寒、霍亂等疾病，而TiO2的光催化抗菌性不僅能殺滅細(xì)菌，同時(shí)可以穿透細(xì)胞膜，降解內(nèi)毒素排除后期污染。由于靜電紡絲材料具有超大比表面積，混入的抗菌劑可均勻分布于材料內(nèi)部的纖維表面，因此其抗菌效果要好于浸泡和涂覆抗菌劑的玻璃纖維。

3.2 大規(guī)模生產(chǎn)

因?yàn)樯a(chǎn)效率低和生產(chǎn)成本高，靜電紡絲技術(shù)沒有在生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但目前已取得一定突破。王波等［20］研發(fā)出一種可以以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)各種用途納米纖維的靜電紡絲設(shè)備，用圓筒取代傳統(tǒng)的紡絲針頭，圓筒部分浸入紡絲液并以一定速度轉(zhuǎn)動(dòng)，并由此在圓筒表面附著一層紡絲溶液薄膜，在高壓電場(chǎng)下形成許多個(gè)Taylor錐同時(shí)噴絲，對(duì)寬幅為1 m的無紡布，產(chǎn)量達(dá)到1～5 g/min，提高了靜電紡絲的產(chǎn)量。Donaldson公司［21］以PA為原料，在幅寬650 mm的靜電紡絲設(shè)備上成功紡制出纖維直徑為200～1 000 nm的纖維網(wǎng)，并制造出以聚偏氟乙二烯為支撐基材，納米纖維膜為濾材的氣體微濾膜和液體微濾膜組件，即ultra-web牌納米纖維濾材，是第一家將靜電紡絲技術(shù)投入過濾器產(chǎn)業(yè)并大規(guī)模生產(chǎn)的公司。

3.3 發(fā)展前景

空氣中的細(xì)菌、病毒和直徑在2.5 μm以下的粉塵對(duì)于人體健康的危害最大，靜電紡絲納米纖維過濾材料不僅可以將其有效地過濾攔截，而且可以通過物理或化學(xué)改性獲得殺菌抑菌、凈化有毒氣體的功能。但是除了產(chǎn)量低和成本高，阻礙靜電紡絲防護(hù)過濾材料進(jìn)入市場(chǎng)的因素還有其不夠穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量、力學(xué)性能、有害溶劑的揮發(fā)等問題。由此看來工業(yè)化靜電紡絲納米纖維應(yīng)用于生物防護(hù)過濾領(lǐng)域還有許多難題需要攻克。雖然目前靜電紡絲技術(shù)及材料尚未成熟，但由于其生物防護(hù)過濾功能的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，對(duì)新發(fā)突發(fā)傳染病、生物恐怖襲擊和生物安全事故的防護(hù)有著重要的意義。在巨大的市場(chǎng)需求下，靜電紡絲納米纖維及其過濾材料將會(huì)有一個(gè)很好的發(fā)展空間。

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