葛雅琨,扈艷紅,杜 磊,沈 程,王 寒,李智鵬,葛 宇
(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)
2002年以來(lái),華東理工大學(xué)研發(fā)了新型的聚三唑(PTA)樹(shù)脂體系[1-3],是一類新型的可低溫固化、耐高溫使用的先進(jìn)復(fù)合材料樹(shù)脂基體,具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(218~324℃)和優(yōu)良的力學(xué)性能。聚丙烯腈(PAN)基碳纖維增強(qiáng)的PTA樹(shù)脂復(fù)合材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度,但由于碳纖維表面均經(jīng)過(guò)適用于環(huán)氧樹(shù)脂等通用樹(shù)脂的上漿劑處理影響了復(fù)合材料的界面性能,碳纖維增強(qiáng)的PTA樹(shù)脂復(fù)合材料的性能仍有提升的空間[4-8]。作者在前期的研究中制備了一類含氮的偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性處理,可以明顯提高PTA樹(shù)脂復(fù)合材料的界面粘接性能[9-12]。但前期的實(shí)驗(yàn)主要著重于實(shí)驗(yàn)室研究,本研究考慮到材料的實(shí)際應(yīng)用,對(duì)比考察了含異氰酸酯的偶聯(lián)劑A1在預(yù)處理法和遷移法應(yīng)用中,使用工業(yè)丙酮后溶劑水分對(duì)偶聯(lián)劑作用效果的影響,利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)等分析了影響因素。
T700SC-12K-50C PAN基碳纖維:拉伸強(qiáng)度4.90 GPa,拉伸模量 230 GPa,直徑 7 μm,平紋編織布密度400 g/cm2,日本東麗公司生產(chǎn);工業(yè)丙酮、分析純丙酮:含水量分別為 6,0.7 μg/μL,均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司上海分公司生產(chǎn);偶聯(lián)劑A1:結(jié)構(gòu)中含有異氰酸酯基的化合物,實(shí)驗(yàn)室自制;PTA樹(shù)脂膠液:固含量為35%,實(shí)驗(yàn)室自制。
遷移制備法:將T700單向碳纖維絲束在纖維排布機(jī)上通過(guò)裝有PTA樹(shù)脂膠液(偶聯(lián)劑A1預(yù)先按一定比例加入)的料槽,碳纖維浸潤(rùn)樹(shù)脂膠液,并緊密繞排在排布輥筒上。待丙酮揮發(fā)后,將PTA預(yù)浸料取下,剪裁,單向鋪層至一定厚度,放入真空烘箱中,40℃下抽真空2.0 h去除未完全揮發(fā)溶劑。將鋪層好的預(yù)浸料裝入模具,放入(80±1.0)℃的平板硫化機(jī)(上海齊才液壓機(jī)械有限公司生產(chǎn))中,按照預(yù)設(shè)的工藝條件熱壓固化成形[3],制得單向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
預(yù)處理法:先將T700碳纖維布裁剪、鋪層,以適量A1的丙酮溶液密閉浸漬碳纖維布一段時(shí)間,通風(fēng)櫥中揮發(fā)除去丙酮后,再加入PTA樹(shù)脂膠液浸漬預(yù)處理的碳纖維布,丙酮揮發(fā)后在真空烘箱中抽除溶劑2.0 h。將鋪層好的預(yù)浸料置于(80±1.0)℃的平板硫化機(jī)中,熱壓固化成形工藝條件同遷移法,制得碳纖維布增強(qiáng)復(fù)合材料。
分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%,3.0%(T700為基準(zhǔn))的偶聯(lián)劑A1溶于分析純或工業(yè)丙酮中配制成溶液,然后放入T700碳纖維編織布,密閉浸漬預(yù)處理碳纖維布一段時(shí)間,通風(fēng)櫥中揮發(fā)除去丙酮后,作XPS和全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析用。
剪切強(qiáng)度:在上海德杰儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DXLL-5000型電子拉力機(jī)上采用標(biāo)準(zhǔn)JCT773—1996分析測(cè)試。
ATR-FTIR:在美國(guó)熱電尼高力公司生產(chǎn)的Thermo Nexus470 FT-IR紅外光譜儀上測(cè)試。分辨率為0.1 cm-1,波數(shù)為 350 ~4 000 cm-1,波數(shù)精度為 0.01 cm-1。
XPS分析:在美國(guó)PHI公司的PHI 5000C ESCA System上進(jìn)行測(cè)試。鋁/鎂靶,高壓14.0 kV,功率250 W。采用美國(guó)RBD公司的RBD147數(shù)據(jù)采集卡和AugerScan 3.21軟件分別采集試樣的0~1 200 eV的全掃描譜,而后采集各元素相關(guān)軌道的窄掃描譜,采用AugerScan 3.21軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。以C1s284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正,采用XPSPeak4.1軟件進(jìn)行分峰擬合。
樹(shù)脂貯存期的測(cè)定是衡量材料能否滿足實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù)。以工業(yè)丙酮為溶劑配制PTA膠液并加入偶聯(lián)劑A1后,在2.0℃下,貯存期小于10 d。新配制的A1的工業(yè)丙酮溶液為無(wú)色透明,而對(duì)于加入A1的PTA膠液呈透明的淡黃色;隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng),PTA膠液逐漸變得不透明,2 d后開(kāi)始有絮狀物出現(xiàn),10 d后兩組試樣中均有不溶的白色顆粒物析出,在室溫(25~30℃)時(shí),沉淀不溶解,說(shuō)明A1在低溫時(shí)不可能結(jié)晶(A1的結(jié)晶熔融溫度為20℃)[13],樹(shù)脂膠液已經(jīng)失效。黃建智等[2]考察了PTA的分析純丙酮溶液的貯存期,在15℃下可以存放長(zhǎng)達(dá)84 d,不會(huì)有分層、沉淀等現(xiàn)象。這主要是因?yàn)楣I(yè)丙酮的含水量較高,達(dá)到了6 μg/μL,而分析純丙酮的含水量低,為 0.7 μg/μL,配置成 A1的丙酮溶液后,由于A1是一種分子結(jié)構(gòu)中含有異氰酸酯基的化合物,活潑的異氰酸酯基很容易與溶劑中的水反應(yīng),生成不溶于丙酮的氨基甲酸酯、脲或聚脲等白色沉淀。因此以工業(yè)丙酮配制樹(shù)脂膠液,最好現(xiàn)配現(xiàn)用。
由圖1可看出,兩種溶劑溶解偶聯(lián)劑A1所處理碳纖維對(duì)復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度都得到了改善,且層間剪切強(qiáng)度變化規(guī)律相似,均為先增大,到最大值后又下降,但變化幅度不一樣。以分析純丙酮為溶劑時(shí),改性效果顯著,A1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí),復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)最高值(47.0 ±0.5)MPa,提高了42.3%,A1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4.0%時(shí),仍保持較好的改性效果。以工業(yè)丙酮為溶劑時(shí),A1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度最大可提高39.2%,但A1濃度繼續(xù)增加,PTA/T700纖維布復(fù)合材料表面會(huì)出現(xiàn)針孔狀缺膠現(xiàn)象,復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度迅速下降。這主要是因?yàn)榕悸?lián)劑中的—NCO基團(tuán)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性,很容易與含有羥基的極性物質(zhì)如水等反應(yīng)生成氨基甲酸酯、脲等極性化合物。當(dāng)溶劑中有水分存在時(shí),A1會(huì)優(yōu)先與之反應(yīng),消耗部分的偶聯(lián)劑,使得真正參與反應(yīng)的偶聯(lián)劑含量不足,不能形成完整有效的界面層,導(dǎo)致偶聯(lián)劑的改性效果下降,同時(shí)與水反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)作為雜質(zhì)沉淀在纖維表面,阻礙樹(shù)脂在纖維表面的浸漬,從而降低了碳纖維/PTA復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度,所以溶劑為工業(yè)丙酮時(shí),A1的改性效果比分析純丙酮略差。
圖1 預(yù)處理法制備復(fù)合材料的界面剪切性能Fig.1 Interface shear strength of composites prepared by pretreatment
從表1可看出,遷移法制備復(fù)合材料與預(yù)處理法的規(guī)律相似,工業(yè)丙酮為溶劑時(shí)復(fù)合材料剪切強(qiáng)度比以分析純丙酮為溶劑時(shí)低,同樣歸因于工業(yè)丙酮中的水分影響了復(fù)合材料的成型質(zhì)量;隨著偶聯(lián)劑的加入和濃度增加,單向纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),而且溶劑為工業(yè)丙酮時(shí),偶聯(lián)劑A1的改性效果比分析純丙酮略差。在分析純丙酮中,A1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%時(shí),剪切強(qiáng)度提高最大,達(dá)到了96.5 MPa,比空樣提高了 13.4%,但彎曲強(qiáng)度下降了4.4%,而在工業(yè)丙酮中,A1添加達(dá)到最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí),剪切強(qiáng)度提高9.5%,彎曲強(qiáng)度提高5.7%,彎曲模量下降13.5%。
表1 A1遷移法處理碳纖維對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of A1migration treatment of carbon fiber on mechanical properties of composites
由表2可以看出,經(jīng)偶聯(lián)劑A1處理后,碳纖維表面碳元素的含量略有降低,氮元素含量比例明顯提高,但分析純丙酮體系的N含量明顯高于工業(yè)丙酮的,而O含量低于工業(yè)丙酮的。
表2 預(yù)處理法處理前后T700碳纖維表面元素含量Tab.2 Surface element compositions of T700 carbon fiber before and after pretreatment
為進(jìn)一步確定偶聯(lián)劑處理前后碳纖維表面的化學(xué)組成變化,對(duì)幾種A1預(yù)處理T700碳纖維布后纖維表面的主要元素進(jìn)行了分峰擬合,所得各基團(tuán)的含量如表3所示。
表3 XPS分峰擬合譜圖中各基團(tuán)的含量Tab.3 Contents of groups corresponding to XPS fitting peaks
從表3可看出,工業(yè)丙酮體系中C=O雙鍵增加,C—C單鍵所占比例大幅增加,表明有更多原纖裸露出來(lái),這是因?yàn)锳1與溶劑中和纖維表面吸附的水反應(yīng),但反應(yīng)產(chǎn)物與纖維表面的吸附較弱,脫落下來(lái),露出纖維本體。
在N1s的解析譜圖中,400.4 eV處是 R—NH—C官能團(tuán),402.5 eV處是 R—NO官能團(tuán)。相比分析純丙酮體系,工業(yè)丙酮體系中R—NH—C官能團(tuán)所占比例增大,R—NO官能團(tuán)有所下降。分析純丙酮中異氰酸酯基團(tuán)主要是與碳纖維表面的—OH反應(yīng),生成氨基甲酸酯類的化合物[14],而工業(yè)丙酮中異氰酸酯基團(tuán)更多是與溶劑中的水分作用,生成含有R—NH—C官能團(tuán)的脲、縮二脲和氨基甲酸等的化合物,所以 R—NH—C官能團(tuán)所占比例會(huì)增加。而氨基甲酸會(huì)繼續(xù)反應(yīng),分解釋放出的胺和亞硝基(R—NO)官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),所以在工業(yè)丙酮體系中,R—NO官能團(tuán)所占比例會(huì)減少。
從圖2可以看出,T700碳纖維布經(jīng)不同濃度的A1/工業(yè)丙酮溶液預(yù)處理后,均分別在3 291 cm-1處出現(xiàn)明顯的酰胺基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[15],771,1 508 cm-1處的羰基伸縮振動(dòng),2 273 cm-1處的N=C=O非對(duì)稱伸縮振動(dòng),可以確定A1和工業(yè)丙酮中及碳纖維表面吸附的水反應(yīng)生成了脲或聚脲。
圖2 偶聯(lián)劑A1/工業(yè)丙酮溶液預(yù)處理碳纖維布的ATR-FTIR曲線Fig.2 ATR-FTIR spectra of carbon fiber cloth pretreated A1/industrial acetone solutions
a.工業(yè)丙酮的使用導(dǎo)致加入偶聯(lián)劑A1后PTA樹(shù)脂膠液的貯存期縮短,需現(xiàn)配現(xiàn)用。
b.偶聯(lián)劑A1改性PAN基碳纖維表面可以提高PAN基碳纖維/PTA復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度,主要是在碳纖維表面生成脲類等極性化合物,增強(qiáng)與樹(shù)脂基體的氫鍵吸附。
c.工業(yè)丙酮的使用導(dǎo)致偶聯(lián)劑A1的改性效果降低,復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度的提升幅度減小,單向T700碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度提高9.5%,T700碳纖維布增強(qiáng)的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度提高39.2%。
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