張澤俊， 羅家剛， 趙 峰， 陳祥剛， 鄧 蕾

（1.昭通學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 云南 昭通 657000；2.昭通市昭陽(yáng)區(qū) 北閘中學(xué)， 云南 昭通 657000；3.西南林業(yè)大學(xué)， 云南 昆明 657000）

多孔金屬－有機(jī)骨架（Metal－Organic Frameworks，MOFs）晶體材料由有機(jī)配體與金屬離子或者金屬簇組裝而成，也稱為微孔配位聚合物（Microporous Coordination Polymers，MCPs）.這類材料近年來(lái)被大量合成出來(lái)主要是由于其迷人的結(jié)構(gòu)、特有的屬性和在燃料氣體存儲(chǔ)[1－3]、分離[4]和選擇性催化[5，6]等方面的巨大應(yīng)用潛能.介孔金屬－有機(jī)骨架（Mesoporous Metal－Organic Frameworks）材料是一類孔徑為2－50nm的晶體材料.合成的方法主要涉及金屬離子和有機(jī)配體在合適的溶劑條件下的自組裝.最近幾年出現(xiàn)了一類不尋常的新型介孔金屬－有機(jī)骨架材料，這類材料定義為UMCM（University of Michigan Crystalline Material），許多研究者已經(jīng)合成出UMCM的衍生物，并把這種介孔金屬－有機(jī)骨架材料應(yīng)用于氫氣存儲(chǔ)、氣體混合物分離和環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)反應(yīng)催化，取得了較好的應(yīng)用效果.

Kyoungmoo Koh等[7]，采用 H2BDC（Terephthalic Acid，對(duì)苯二酸）、H3BTB [1，3，5－tris（4－carboxyphenyl）benzene，1，3，5－三（4－羧基苯基）苯]和Zn（NO3）2·4H2O 合成 UMCM－1.利用單晶 X光衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種針狀晶體的一維結(jié)構(gòu)具有六邊形的通道，晶體結(jié)構(gòu)屬于P63m空間群.材料骨架通過(guò)兩種配體BDC和BTB與Zn4O簇鏈接在一起構(gòu)成.這種產(chǎn)物命名為UMCM－1（University of Michigan Crystalline Material－1）.籠狀結(jié)構(gòu)中的微孔由6個(gè)BDC配體、5個(gè)BTB配體和9個(gè)Zn4O簇構(gòu)造而成，并且內(nèi)部尺寸約為1.4nm×1.7nm（扣除原子的van der Waals半徑）.6個(gè)微孔籠組合在一起共用彼此邊緣形成一個(gè)介孔通道，扣除原子的van der Waals半徑，這個(gè)通道的尺寸為2.4nm×2.9nm（圖1），元素分析 UMCM－1的組成式為：Zn4O（BDC）（BTB）4／3（C44H24O13Zn4）.對(duì)照其它介孔通道的材料，UMCM－1的N2吸附等溫線呈現(xiàn)出在第一個(gè)平緩區(qū)域以上具有異常高的N2吸附量（約1200cm3.g－1），這證實(shí)了多微孔的結(jié)構(gòu)對(duì)吸附行為的貢獻(xiàn)作用，假如這種吸附行為符合Langmuir模型，通過(guò)計(jì)算Langmuir比表面積達(dá)到4 730m2.g－1，利用Brunauer－Emmer－Teller（BET）模型作類似處理比表面積達(dá)4 160m2.g－1.第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)以上＞1 400cm3.g－1采用用 Langmuir模型計(jì)算得到6 500m2.g－1.熱重分析顯示，在400℃前只有極少的重量丟失，UMCM－1的結(jié)構(gòu)是熱穩(wěn)定的；粉末XRD圖和XRD模擬圖比較沒(méi)有明顯變化.

Zhenqiang Wang等[8]，合成 UMCM－1－NH2材料依據(jù) Kyoungmoo Koh等報(bào)道的多孔 UMCM－1材料的合成步驟的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)（圖2），選擇NH2－BDC代替H2BDC合成類似UMCM－1介孔材料.之后根據(jù)UMCM－1的合成程序調(diào)節(jié)試劑的比例和反應(yīng)條件，得到淺米黃色的針狀晶體UMCM－1－

圖1 UMCM－1材料的合成與晶體結(jié)構(gòu)

NH2，NH2－BDC過(guò)量避免形成 MOF－177.包含－NH2基團(tuán)的 UMCM－1類似晶體 UMCM－1－NH2通過(guò)1HNMR，TGA和PXRD實(shí)驗(yàn)分析證實(shí).UMCM－1－NH2看上去和UMCM－1完全一樣，但是顏色和形態(tài)與IRMOF－3和MOF－177完全不同，TGA圖顯示UMCM－1－NH2在450℃前是穩(wěn)定的.微孔由1個(gè)

圖2 UMCM－1－NH2材料的合成與晶體結(jié)構(gòu)

NH2－BDC配體、3個(gè)BTB配體和Zn4O簇構(gòu)造而成，UMCM－1－NH2比表面積達(dá)3 973m2.g－1.Kyoungmoo Koh[9]，采用并（3，2－b）噻吩－2，5－二羧酸（T2DC，Thieno[2，3－b]thiophene－2，5－dicarboxylate）配體代替H2BDC配體基于UMCM－結(jié)構(gòu)增加比表面積進(jìn)行探索研究.純T2DC反應(yīng)生成IRMOF－20，這種材料在IRMOF家族中具有最高的比表面積.T2DC比BDC長(zhǎng)1.3倍，配體T2DC與配體BTB結(jié)合且比例為1∶1與鋅連接得到一種全新的六角形片狀材料UMCM－2，產(chǎn)品組成表示為Zn4O（T2DC）（BTB）4／3，這種材料骨架的組成通過(guò)Zn4O金屬簇2個(gè)T2DC與4個(gè)BTB配體連接形成八面體幾何形狀.單晶X光衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種片狀晶體具有六角形的空間群P63m，這種介孔籠的內(nèi)部尺寸約為2.6nm×3.2nm（扣除原子的van der Waals半徑）（圖3）.TGA圖顯示UMCM－2在400℃前是穩(wěn)定的.采用BET模型計(jì)算得到比表面積高達(dá)5 200m2.g－1.

圖3 UMCM－2材料的合成與晶體結(jié)構(gòu)

Ravichandar Babarao等[10]，報(bào)道了通過(guò)計(jì)算研究布洛芬（Ibuprofen）在兩種介孔 MOFs材料UMCM－1和MIL－101上的微觀行為.這兩種介孔材料均占有大的孔容量和高的比表面積.通過(guò)實(shí)驗(yàn)，證明布洛芬在UMCM－1和MIL－101上具有很強(qiáng)的結(jié)合能同時(shí)具有很小的流動(dòng)性.

Bin Mu等[11]，合成一種介孔 MOFs材料UMCM－1，并且利用N2吸附、XRD粉末衍射、SEM和FT－IR技術(shù)進(jìn)行表征.具體細(xì)節(jié)采用純CH4、H2、CO2、O2和 N2在不同的溫度（298－338K）和不同的壓力（直至25bar）條件下在UMCM－1上吸附實(shí)驗(yàn)（圖4）.利用Dubinin－Astakhov方程式模擬多溫度等溫線，獲得有用的熱力學(xué)性質(zhì)包括吸附勢(shì)特性曲線和等量吸附熱曲線.結(jié)果與介孔碳和介孔硅材料作比較.大孔材料顯示當(dāng)金屬位點(diǎn)存在時(shí)對(duì)CO2具有相對(duì)較高的吸附熱，對(duì)CH4這種現(xiàn)象沒(méi)有觀察到，O2和N2在UMCM－1和MOF－177材料上的吸附試驗(yàn)效果顯示O2比N2明顯好.

圖4 UMCM－1材料的晶體結(jié)構(gòu)

Kyoungmoo Koh等[12]，利用 H2TDC、H3BTB和Zn（NO3）2·6H2O合成 UMCM－3，組成為 Zn4O（TDC）1.2（BTB）1.2（Zn4O（2，5－thiophenedicaboxylate）1.2（1，3，5－tris（4－carboxyphenyl）benzene）1.2）；H2BDC 和 4，4′4′′－三羧基三苯胺 H3TPA 與Zn（NO3）2·6H2O合成 UMCM－4，組成為Zn4O（BDC）3／2（TPA）（Zn4O（1，4－benzenedicarboxylate）3／2（4，4′，4″－tricarboxytriphenylamine））（圖5）；H2NDC和 H3BTB和Zn（NO3）2·6H2O 合成 UMCM－5，組成Zn4O（1，4－NDC）（BTB）4／3（Zn4O（1，4－naphthalenedicarboxylate）（1，3，5－tris（4－carboxyphenyl）benzene）4／3），這三種多孔配位聚合物（microporous coordination polymers，MCPs）通過(guò)共聚和技術(shù)進(jìn)行制備，Brunauer－Emmett－Teller（BET）比表面積在3 500－5 200m2.g－1之間，并且具有高的孔容量（1.64－2.37cm3.g－1）.Kristine K.Tanabe等[13]，合成4種 UMCM－1衍生介孔材料 UMCM－1－AMInpz，UMCM－1－AMInsal，UMCM－1－AMFesal和 UMCM－1－AMCupz（圖6），系統(tǒng)研究了4種 UMCM－1衍生介孔材料結(jié)果顯示，UMCM－1－AMInpz和UMCM－1－AMInsal對(duì)環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生β－疊氮醇和β－氨基醇是很好的催化劑.這幾種MOFs催化劑具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，循環(huán)使用多次后仍然保留很好的催化活性，并且具有很好的選擇性.

圖5 UMCM－3和UMCM－4材料的合成與晶體結(jié)構(gòu)

圖6 UMCM－1－AMInpz，UMCM－1－AMInsal，UMCM－1－AMFesal和 UMCM－1－AMCupz材料的合成

Chao Chen等[14]，采用戊烯酸酐（Pentenoic anhydride）、二甲基－1，2，4，5－四嗪－二羧酸脂（Dimethyl－1，2，4，5－tetrazine－dicarboxynate）和烯丙基異氰酸酯（Allyl isocyanate）與 UMCM－1－NH2反應(yīng)合成得到UMCM－1的4種衍生物UMCM－1－AMPent、UMCM－1－AMPent－TDC 和 UMC－1－URAl（圖 7）.Zhonghua Xiang等[15]，采用溶劑熱法合成UMCM－1分離天然氣中的CO2和CH4混合物，理想吸附溶液理論（ideal adsorption solution theory，IAST）預(yù)測(cè)結(jié)果顯示對(duì)CO2／CH4混合物在T＝298K、P＝1bar的選擇性是1.82.

圖7 UMCM－1－AMPent，UMCM－1－AMPent－TDC材料的合成

Wei Wei等[16]，合成介孔UMCM材料UMCM－2和UMCM－150，并做了H2吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)表明在1bar壓力下這兩種材料的H2儲(chǔ)存量為1.40%和2.10%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）.

Jonathan E.Halls等[17]，合成介孔材料 UMCM－1，并研究了茜素紅S（Alizarin Red S）在這種介孔材料里的反應(yīng)特性.結(jié)果顯示具有氧化還原活性的MOFs材料在MOFs作為能源儲(chǔ)能應(yīng)用涉及可逆離子交換的氧化還原系統(tǒng)中可以改善反應(yīng)性質(zhì)與催化位點(diǎn).

Giulia Tuci等[18]，采用 UMCM－1－NH2和亞硝酸叔丁酯（tert－butyl nitrite）和疊氮三甲基硅烷（Azidotrimethylsilane，TMSN3）合成一種新的N3修飾的介孔 MOFs材料 UMCM－1－N3[Zn4O（N3tpa）（btb）4／3（圖8）.

圖8 UMCM－1－N3材料的合成與晶體結(jié)構(gòu)

近幾年來(lái)，許多研究者報(bào)道了介孔金屬－有機(jī)骨架材料UNCM衍生物的合成方法，同時(shí)將這些材料應(yīng)用于氣體吸附，氣體混合物分離和催化環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)反應(yīng)等方面的應(yīng)用，取得了較好的效果.由于這一系列材料具有大孔徑和高比表面積等特性，未來(lái)UNCM衍生物的合成和它們的應(yīng)用范圍將得到進(jìn)一步的發(fā)展.

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