劉智超， 王 星， 王 震， 張歡歡， 周曉榮

(武漢輕工大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢 430023)

引 言

金屬材料在國民經濟建設中應用廣泛，其在酸性環(huán)境中的腐蝕十分嚴重。目前的國內、外研究報道顯示，在酸性介質中使用高效緩蝕劑是防止或減緩金屬設備及材料腐蝕的重要手段［1］。表面活性劑具有兩親性質，其極性基團中電負性大的原子與金屬原子相互作用容易形成吸附層，在開發(fā)新型緩蝕劑的過程中受到關注。

近年來，表面活性劑對酸性介質中冷軋?zhí)间摰木徫g作用研究已有報道［2-3］，在熱軋?zhí)间撋系膽脛t很少。熱軋?zhí)间摼哂休^好的可塑性和焊接性能，價格比冷軋?zhí)间摰停悄壳皯米顝V泛的鋼鐵原材料之一，開發(fā)新的對其具有良好緩蝕效果的緩蝕劑很有必要。本文介紹了非離子型表面活性劑吐溫-40在鹽酸溶液中對熱軋?zhí)间摼徫g作用的規(guī)律，從腐蝕溫度、緩蝕劑質量濃度等方面進行了討論，應用Mathur動力學公式和Langmuir吸附公式求出相應的吸附動力學及熱力學參數，分析吐溫-40在鹽酸溶液中對熱軋?zhí)间?Q235A)的緩蝕機理。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

實驗儀器有BEL電子分析天平(意大利產)、DK-98-1型恒溫水槽(天津市泰斯特儀器有限公司)、JB-2型恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華有限責任公司)、KQ-C型電熱鼓風干燥箱(上海雷磁新涇儀器有限公司)。

所用試劑有吐溫-40(天津市建信化工有限公司試劑廠)、濃鹽酸(37%)(白銀良友化學試劑有限公司)、熱軋?zhí)间撛嚻?40mm×13mm×2mm，杭州冠潔工業(yè)清洗水處理科技有限公司提供)，熱軋?zhí)间摮煞譃?0.14% ～0.22%C、≤0.30%Si、0.30% ～0.65%Mn、≤0.05%S、≤0.045%P，其余部分是 Fe。

1.2 腐蝕實驗方法

將熱軋?zhí)间撛嚻?60#～2000#砂紙依次打磨成鏡面狀，用流水沖洗和二次蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌;最后用丙酮脫脂，冷風吹干后置于干燥器1h備用。實驗前5min進行稱量。將三個試片平行懸掛浸泡在不同質量濃度的吐溫-40的HCl溶液中，恒溫2h后將試片取出，用硬橡皮去除腐蝕產物后用蒸餾水沖洗，用稀NaOH溶液中和，二次蒸餾水沖洗后用丙酮、無水乙醇清洗除油，干燥后稱量。計算碳鋼試片質量變化數據。取三個試樣的平均值，計算緩蝕劑的緩蝕效率。

吐溫-40的緩蝕效率按如下公式計算［4］:

式中:△m0為不加緩蝕劑的試樣質量損失，mg;△m為加入一定量緩蝕劑的試樣質量損失，mg。

2 結果與討論

2.1 吐溫-40在HCl溶液中對熱軋?zhí)间摳g的影響

在θ為20～60℃范圍內，0.5mol/L HCl溶液中，不同ρ(吐溫-40)對熱軋?zhí)间摳g的影響如圖1所示。從圖1中可看出，隨著ρ(吐溫-40)的增加，熱軋?zhí)间撛?.5mol/L HCl溶液中的質量損失減少，即緩蝕效果隨著ρ(吐溫-40)的增大而增強。這種趨勢，是由于吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴母采w度隨著質量濃度的增加而變大，使熱軋?zhí)间摰谋砻婺苡行У嘏c腐蝕介質隔離開來。當ρ(吐溫-40)低于0.3 g/L時，熱軋?zhí)间摰母g質量損失隨著ρ(吐溫-40)的增加而迅速下降，繼續(xù)增大ρ(吐溫-40)，腐蝕質量損失變化不大，趨于恒定。熱軋?zhí)间摳g質量損失隨著溫度的升高而增加，升溫使熱軋?zhí)间撆c酸的腐蝕反應速率增加，緩蝕作用相對減弱。

圖1 熱軋?zhí)间撡|量損失與ρ(吐溫-40)的關系

2.2 吐溫-40對緩蝕效率的影響

在0.5mol/L HCl溶液中，ρ(吐溫-40)在不同溫度下對熱軋?zhí)间撛嚻木徫g效率的影響如圖2所示。從圖2中可知，緩蝕效率隨著ρ(吐溫-40)的增加而增大，最高的緩蝕效率為87.4%。產生這種現象的原因為，吐溫-40是一種O型雜環(huán)化合物，主要官能團是羥基，吐溫-40的相對分子質量也較高，因為在分子鏈中部有單位數量的—CH2CH2O—，在范德華力影響下吐溫-40可以較容易地吸附在熱軋?zhí)间摫砻?。吸附時，吐溫-40的主要親水部分—CHO(CH2CH2O)nCH2CH2OH吸附在熱軋?zhí)间摫砻?，而主要疏水部分—CHCH2OCO(CH2)14CH3延伸到溶液表面。此外，吐溫-40還能以化學吸附的形式在碳鋼/溶液界面形成隔離層，由吐溫-40的極性原子(O原子)外層孤對電子與碳鋼表面Fe原子的空軌道形成配位鍵，還可通過氫鍵連接吐溫-40分子的—OH基團和吸附在溶液表面的水分子［3］。

圖2 緩蝕效率與ρ(吐溫-40)的關系

圖2還顯示，在0.5mol/L HCl溶液中，吐溫-40對熱軋?zhí)间摰木徫g效率隨θ的升高先增加后降低。這說明吐溫-40的緩蝕機理既有物理吸附，也有化學吸附［4］，且在θ低于40℃時，升溫有利于物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附，使碳鋼表面的保護膜更為致密;θ高于40℃后，緩蝕效率下降，這是由于腐蝕反應速率增加，吐溫-40分子脫附速率也增加，而吸附速率減小造成的。

2.3 吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴奈綑C理

將吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴奈降葴鼐€用Frumkin、Langmuir和 Freundlich 三種等溫式［4］分別進行擬合處理，發(fā)現與Langmuir吸附等溫方程式吻合得較好，吸附等溫式如下:

式中，ρ是緩蝕劑質量濃度，g/L;K是吸附平衡常數;θ是表面覆蓋度。

式中，△mm是實驗稱量得到的最小熱軋?zhí)间撡|量損失，mg。

根據實驗測量的熱軋?zhí)间撡|量損失數據，用計算機對吐溫-40的ρ/θ和ρ進行線性回歸擬合處理得到的參數與最大緩蝕效率列于表1。以40℃時ρ/θ和ρ的關系為代表，如圖3所示。從表1可以看出，所有 θ下的線性相關系數(r)和直線斜率(slope)均接近1。表明吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻嫘纬闪藛畏肿游綄樱冶晃降姆肿又g幾乎無相互作用。

表1 擬合ρ/θ和ρ的線性關系參數

2.4 熱力學分析

熱力學函數變化值對研究緩蝕機制很重要。緩蝕劑的吸附熱可根據Van＇t Hoff(范德霍夫)方程［4］計算:

ΔH是吸附熱;K是吸附平衡常數。－ΔH/R是直線lnK-1/T的斜率，緩蝕劑相對分子質量也是一個正常數，所以吸附熱值不會受到緩蝕劑濃度單位的影響。根據表1中的數據得到擬合直線lnK-1/T(如圖4)的關系式，再根據斜率得到吸附熱(ΔH)。本實驗條件下壓力接近標準值，吸附熱(ΔH)近似等于標準吸附熱 (ΔHΘ)［4］。標準吸附自由能(ΔGΘ)可根據下列方程［4］獲得:

其中，55.5是溶劑水的濃度值。

標準吸附熵(ΔSΘ)可按照熱力學關系式計算:

計算得到的三個熱力學函數變化值列于表2。從表2可知，吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴臉藴饰綗釣椋?0.32kJ/mol，ΔHΘ為負值表明吸附是一個放熱過程，即提高溫度緩蝕效率會降低;ΔGΘ為負值表明緩蝕劑分子在熱軋?zhí)间摫砻娴奈绞且粋€自發(fā)的過程;ΔSΘ為負值意味著吸附過程是伴隨著熵的減少，說明吐溫-40吸附在熱軋?zhí)间摫砻嬷埃瑹彳執(zhí)间摫砻娴姆肿优挪急容^混亂，但當緩蝕劑分子有序地吸附在熱軋?zhí)间摫砻鏁r，混亂度降低，熵減少。

表2 吸附熱力學參數

圖4 lnK-1/T關系圖

2.5 熱軋?zhí)间摳g反應常數

熱軋?zhí)间撛邴}酸中的腐蝕速率隨鹽酸濃度變化的實驗數據可用Mathur提出的表達式［5］進行擬合分析:

式中，k為速率常數;B為反應常數;c是鹽酸濃度，mol/L。圖6為恒溫30℃，不同緩蝕劑質量濃度下lnν與c按照直線方程擬合的關系圖，各直線的線性相關系數(r)均接近1，說明熱軋?zhí)间撛邴}酸溶液中的腐蝕反應符合Mathur經驗規(guī)律。從圖6中可看出，添加不同ρ(吐溫-40)后，腐蝕速率均相對于未添加緩蝕劑時鹽酸溶液中的熱軋?zhí)间撚兴陆担㈦S著ρ(吐溫-40)的增加，腐蝕速率下降的幅度越大。由圖6中的直線斜率和截距求得動力學參數，列于表3中。

Mathur經驗動力學公式表明，速率常數k等于鹽酸濃度趨于零時的腐蝕速率，可用來表示鹽酸對熱軋?zhí)间摰母g能力［5］;B表示腐蝕速率隨鹽酸濃度變化的幅度。從表3可以看到，在HCl溶液中添加吐溫-40后，熱軋?zhí)间摳g速率常數 k下降，吐溫-40在鹽酸介質中抑制了熱軋?zhí)间摰母g，使得鹽酸對熱軋?zhí)间摰母g能力減弱。B隨著吐溫-40質量濃度的增加而變大，表明熱軋?zhí)间摰母g速率在添加緩蝕劑后受鹽酸濃度的影響程度大于未添加緩蝕劑時，而表3還顯示這種影響程度隨著ρ(吐溫-40)的增加而增大。

圖5 腐蝕速率與鹽酸濃度的關系

表3 熱軋?zhí)间摰母g反應動力學參數

3 結論

1)吐溫-40對熱軋?zhí)间撛邴}酸溶液中的腐蝕具有良好的緩蝕作用，緩蝕效率受各因素影響規(guī)律如下:緩蝕效率隨著ρ(吐溫-40)的增大而增大;緩蝕效率隨著溫度的升高先增大后減小，在40℃時達到最佳緩蝕效果，ρ(吐溫-40)為1.2g/L時緩蝕速率達到87.4%。

2)吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴奈綑C理為Langmuir吸附等溫模型，形成單分子吸附層，吸附過程是放熱、熵減少的過程，自發(fā)進行。

3)在鹽酸溶液中熱軋?zhí)间摰母g規(guī)律符合Mathur經驗公式，添加吐溫-40后，腐蝕速率常數(k)減小，反應常數(B)增大，即腐蝕受到抑制，但受鹽酸濃度的影響程度變大。吐溫-40對熱軋?zhí)间摰木徫g為物理吸附和化學吸附共同作用，是混合型緩蝕劑。

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