陳爾躍， 楊 子， 韓成利

(齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

引 言

塑料電鍍制品質地輕巧、造型優(yōu)美、光彩奪目，加上更新?lián)Q代快，又兼具工藝美術性等優(yōu)點，在產(chǎn)品美化和翻新上起了重要作用。在汽車內外部件、儀表零件與外殼、五金器具、建筑配件、工藝美術品、燈具、樂器和珠寶裝飾等方面都獲得了廣泛的應用，在國內外愈來愈受到人們的重視［1］?？镄轮\等［2－3］研究了在 ABS 塑料上鍍銅工藝，以乙二醛取代甲醛作為化學鍍銅的還原劑。但研究中采用堿性化學鍍銅后在酸性鍍銅溶液中電鍍銅，這種酸性鍍銅液對本來就不太致密的化學鍍銅層產(chǎn)生損傷，出現(xiàn)退鍍等現(xiàn)象。本文采用堿性電鍍銅溶液在化學鍍銅層上鍍銅，避免了酸性電鍍液對化學鍍銅層基底的腐蝕與破壞，在電鍍過程中有效保護了化學鍍銅層。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗材料為3cm×3cm ABS塑料(佛山市龍江鎮(zhèn)鴻耀手板廠)，試劑為氫氧化鈉、硝酸銀、鉻酐、硫酸銅、酒石酸氫鉀、2－巰基苯并噻唑、乙二醛、堿式碳酸銅、檸檬酸(均為分析純)及磷銅(蘇州特魯利材料公司)。

實驗儀器為 CS101－IEB電熱鼓風干燥、LW3Z10D直流穩(wěn)壓電源、pHS－25型精密酸度計、D8－FOCUS X－射線衍射儀(德國布魯克公司)、S－4300掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)、數(shù)字pH酸度計(深圳市柯迪達電子有限公司)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 工藝流程

塑料電鍍工藝流程為:

去應力→應力檢查→化學除油→粗化→還原→敏化→活化→二次還原→化學鍍銅→電鍍銅→檢驗。

1.2.2 各工序操作要點

1)去應力。將試樣置于80℃恒溫箱中處理8h。

2)應力檢查。將試樣放人冰醋酸中浸3min，清洗表面，晾干。在40倍金相顯微鏡下觀察表面，確保無裂紋。

3)化學除油。5g/L氫氧化鈉，20g/L碳酸鈉，20g/L磷酸鈉，1g/L十二烷基磺酸鈉，θ為60～65℃，t為30min。

4)粗化。400g/L鉻酐，400g/L濃硫酸，θ為70～75℃，t為25～30min。

5)還原。50g/L氫氧化鈉，室溫，t為5min。

6)敏化。10g/L氯化亞錫，70mL/L濃鹽酸，室溫，t為 3min。

7)活化。2g/L硝酸銀，150mL/L氨水，室溫，t為5min。

8)二次還原。1g/L氫氧化鈉，1g/L硼氫化鉀，室溫，t為2min。

9)化學鍍銅。甲液∶8g/L硫酸銅，27g/L酒石酸氫鉀，23g/L氫氧化鈉，0.3g/L 2－巰基苯并噻唑，4g/L氯化銨;乙液∶V(乙二醛)∶V(水)=1∶4。V(甲液)∶V(乙液)=3∶1，室溫，t為 30min，pH=10.9。

10)電鍍銅。50g/L堿式碳酸銅，250g/L檸檬酸，30g/L酒石酸鉀鈉，10g/L碳酸氫鈉，pH=8。陽極為磷銅板，Jк為 1.0A/dm2，室溫，t為 30min。

2 結果與討論

2.1 化學鍍銅還原劑的選擇

目前在工業(yè)上應用較為普遍的化學鍍銅方法仍是以甲醛(HCHO)為還原劑，EDTA和酒石酸鉀鈉為絡合劑。然而，甲醛對人體具有明顯的危害，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質，也是潛在的強致突變物之一，同時易造成環(huán)境污染，因此采用非甲醛還原劑是化學鍍銅的研究熱點［2］，匡新謀等［3］以乙二醛取代甲醛作為化學鍍銅的還原劑，研究了化學鍍銅工藝中還原劑用量及pH對銅沉積速率、鍍液穩(wěn)定性及鍍層結構的影響。與甲醛相比，乙二醛毒性低，且在同等工件條件下，乙二醛用量少，成本比甲醛低。本文化學鍍銅溶液的配方、工藝選擇及各組分的影響參見文獻［3］。

2.2 電鍍銅工藝的選擇

由于化學鍍銅是在堿性條件下完成的，酸性電鍍銅液會對化學鍍銅層產(chǎn)生腐蝕。經(jīng)過大量文獻篩選［4－11］，采用了以堿式碳酸銅為主鹽的堿性鍍液，電鍍后鍍層質量符合電鍍標準。電鍍銅溶液組成及操作條件為∶50g/L堿式碳酸銅，250g/L檸檬酸，30g/L酒石酸鉀鈉，10g/L碳酸氫鈉，以磷銅板為陽極。Jк為 1.0A/dm2，室溫，t為 30min，pH=8.5 ～9.2

2.2.1 pH對銅沉積速率及鍍層質量的影響

在主鹽、絡合劑以及其他助劑質量濃度不改變的情況下，用0.1mol/L NaOH溶液調節(jié)鍍銅溶液的pH，用數(shù)字pH酸度計測得。改變鍍銅溶液的pH直接影響檸檬酸鹽－酒石酸鹽對銅的配位形式及配位能力。通常pH升高，配位能力提高，鍍層晶粒變細，結合力也相應提高。pH對鍍銅層質量的影響見表1。由表1可以看出，當pH﹥10.2時，光亮區(qū)減小、易燒焦，陽極區(qū)易產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀，故最佳pH為8.5 ～9.2。

表1 pH對銅鍍層質量的影響

2.2.2 堿式碳酸銅對鍍層的影響

鍍液中主鹽堿式碳酸銅的質量濃度必須在47.5～54.5g/L范圍內，在其它條件不變時，主鹽質量濃度增加或減少，都會對電沉積過程及鍍層組織有影響。當主鹽質量濃度升高時，電流效率提高，金屬沉積速度加快，但鍍層晶粒較粗，溶液分散能力下降。主鹽質量濃度過低時，陰極附近溶液中主鹽質量濃度很低，電流稍大，放電后即缺乏金屬離子，H+易乘機放電。另外，鍍液本體的主鹽質量濃度低，擴散與電遷移速度都下降，陰極附近溶液中金屬離子的補充速度也低，濃差極化過大。

2.2.3 檸檬酸對鍍層的影響

檸檬酸的質量濃度直接影響配離子的形式和穩(wěn)定性。當銅的質量濃度為30g/L時，檸檬酸的最佳質量濃度為250～280g/L。檸檬酸低于此值會降低陰極極化，鍍層結合力下降。質量濃度過高，鍍液粘度增加，影響鍍液導電能力。

2.2.4 酒石酸鉀鈉對銅沉積速率的影響

實驗中發(fā)現(xiàn)，當酒石酸鉀鈉加入后，可明顯增大光亮區(qū)和電流密度范圍，這是因為酒石酸鉀鈉有較強的螯合作用，而且在陰極上有明顯的吸附作用。其質量濃度控制在30g/L左右，過高會使銅層硬度增加，延展性變差。

2.3 鍍層檢查

用電子掃描電鏡(SEM)觀察ABS塑料、化學鍍銅層和電鍍銅層表面形貌如圖1所示。

圖1 SEM照片

由圖1可以看到，ABS塑料、化學鍍銅和電鍍銅層表面之間的差別。

從液相析出固體時由于界面化學的因素固體以球體形狀析出，這是由于相對于其他形狀而言球體比表面積最小，所以其比表面自由能也最低。在ABS表面進行化學鍍銅的過程中，金屬銅以半徑約為0.1μm的球形顆粒在ABS表面上無序沉積［見圖1(b)］。ABS的表面雖然被銅所覆蓋，使其表面具有良好的導電性能，但是化學鍍銅層結構疏松、界面粗糙。同時，ABS表面沉積的銅顆粒半徑很小，這種尺寸的銅顆粒的界面相對于單質銅晶體的界面而言具有很高的比表面自由能，換言之，這種小顆粒的銅由于比表面積大而比單質銅晶體具有更高的反應活性。因此，實驗中發(fā)現(xiàn)在酸性電鍍銅溶液中化學鍍銅層很容易發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，為了在二次鍍銅過程中保護化學鍍銅層，由酸性鍍銅溶液改用堿性鍍液。

在化學鍍銅后的電鍍銅的過程中，銅在電場的作用下定向有序沉積。電鍍銅后，鍍層結晶細致、均勻［圖1(c)］，有金屬光澤。從外觀上看，所得鍍層表面沒有起泡、麻點、粗糙、開裂、漏鍍、污物或變色，鍍銅層表面光滑，有光澤。

對ABS塑料、化學鍍銅和電鍍銅層表面進行XRD分析，如圖2所示，通過 JADE5.0軟件檢索ABS 塑料化學鍍銅后在二倍角(2θ)42.7°和 50.7°出現(xiàn)單質銅的特征衍射峰，但是在74.0°時沒有出現(xiàn)特征衍射峰，化學鍍銅層電鍍銅后在 43.2°、50.7°和 74.0°均出現(xiàn)單質銅晶體的特征衍射峰，表明電鍍銅后鍍層表面基本具備單質銅的晶體特征。

圖2 XRD譜圖

對所得鍍件進行熱震試驗，在烘箱中經(jīng)過85、20和－20℃恒溫1h，循環(huán)4次，目視檢查樣品無起泡、起皺、裂紋和脫落等現(xiàn)象，符合國家標準GB/T12600－2005。

3 結論

在ABS塑料表面進行化學鍍銅的過程中，金屬銅以半徑約為0.1μm的球形顆粒在ABS表面上無序沉積。這種小顆粒的銅由于比表面積大而比單質銅晶體具有更高的反應活性，酸性電鍍銅液會對化學鍍銅層產(chǎn)生腐蝕等損傷。堿性電鍍銅液能夠有效保護化學鍍銅的基底，化學鍍銅層上電鍍銅其鍍層均勻致密，能夠達到國家標準GB12333－90電鍍銅的要求。

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