李丹明，孫小菁，葉自煜，朱忠奎

(蘭州空間技術(shù)物理研究所空間環(huán)境材料行為及評(píng)價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000)

1 引言

高功率激光系統(tǒng)的所有光學(xué)元件在百級(jí)環(huán)境中清洗、裝校，金屬構(gòu)架也按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行清潔，整個(gè)系統(tǒng)在百級(jí)的潔凈環(huán)境中運(yùn)行。然而系統(tǒng)中加載激光后，環(huán)境的潔凈度驟降，可達(dá)10萬(wàn)級(jí)或者更高。經(jīng)測(cè)試，環(huán)境中出現(xiàn)大量微米量級(jí)的氣溶膠懸浮顆粒，并可在沉降過(guò)程中附著于元件表面，進(jìn)而造成元件表面的污染以及光學(xué)元件的損傷，并導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)負(fù)載能力的下降。

研究表明，高功率激光系統(tǒng)中顆粒污染物的來(lái)源主要有以下幾種［1］:氙燈照射材料產(chǎn)生顆粒污染物;激光作用于材料產(chǎn)生顆粒污染物;材料化學(xué)出氣產(chǎn)生顆粒污染物;機(jī)械磨損產(chǎn)生顆粒污染物;外界環(huán)境引入顆粒污染物?？梢?jiàn)系統(tǒng)中顆粒污染物的成因是多樣的，來(lái)源是復(fù)雜的。

研究聚焦于潔凈系統(tǒng)中激光與材料作用所產(chǎn)生的顆粒污染物，通過(guò)分析其作用機(jī)制，探討對(duì)激光產(chǎn)生顆粒物進(jìn)行評(píng)估的理論依據(jù)，總結(jié)測(cè)量評(píng)估的需求和部分方法，以及對(duì)系統(tǒng)表面存在的顆粒污染物進(jìn)行實(shí)際測(cè)量分析等，為系統(tǒng)開展高功率激光系統(tǒng)中顆粒污染物的評(píng)估工作提供發(fā)展建議。

2 國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究現(xiàn)狀

美國(guó)國(guó)家點(diǎn)火裝置(NIF)針對(duì)其放大器中潔凈度的獲得與維持進(jìn)行了大量研究工作，AMPLAB是已建成的原型國(guó)家點(diǎn)火裝置類放大器試驗(yàn)設(shè)備，以評(píng)估用于NIF的板條放大器的光學(xué)、熱學(xué)和潔凈度特性。在其相關(guān)文獻(xiàn)中提及材料可因短脈沖激光作用而產(chǎn)生沖擊感生釋放、微粒溶化，或低分解溫度材料因受熱而分解。有關(guān)激光誘導(dǎo)顆粒物定量計(jì)算方法的研究報(bào)道較少，而從團(tuán)簇產(chǎn)生的角度考慮污染顆粒物的形成，并圍繞著成簇反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制分析團(tuán)簇的個(gè)數(shù)及粒徑分布，同時(shí)研究團(tuán)簇物的生長(zhǎng)與發(fā)展，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染顆粒物定量評(píng)估的思路與技術(shù)途徑尚未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外報(bào)道。

目前我國(guó)針對(duì)高功率激光系統(tǒng)中激光與材料作用產(chǎn)生顆粒污染物的機(jī)制研究尚處于起步階段，剛剛開始對(duì)顆粒物定量計(jì)算方法的研究途徑進(jìn)行探索;在顆粒污染物的成分分析中僅對(duì)幾種簡(jiǎn)單成分取得分析結(jié)果。

近年來(lái)，已經(jīng)對(duì)高功率激光系統(tǒng)中顆粒性污染物的測(cè)量方法開展一些研究工作，對(duì)象包括光學(xué)表面和光滑金屬表面上以及懸浮中的顆粒污染物，測(cè)量方法包括在線和離線、原位和非原位、接觸和非接觸測(cè)量等，其中包括了一些新穎獨(dú)特的顆粒物采樣方法［2］;測(cè)量的物理量主要包括顆粒物的個(gè)數(shù)密度、粒徑分布等;還研究了通過(guò)TEM及其附帶的能譜儀分析獲得非揮發(fā)性顆粒物物相的方法，該方法可用于顆粒物成份的分析，如圖1所示。

圖1 選區(qū)為多晶結(jié)構(gòu)的顆粒物相分析

3 激光與材料作用產(chǎn)生顆粒物的機(jī)制

激光與材料的作用所包含的物理和化學(xué)過(guò)程錯(cuò)綜復(fù)雜，分別針對(duì)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物材料，分析研究激光作用下顆粒物產(chǎn)生的機(jī)制，為有效推進(jìn)高功率激光系統(tǒng)中顆粒污染物的評(píng)估方法研究提供一定的理論依據(jù)。

3.1 激光濺射無(wú)機(jī)物材料產(chǎn)生顆粒物

高強(qiáng)度激光脈沖照射金屬材料時(shí)，發(fā)生作用的過(guò)程為:當(dāng)材料表面達(dá)到熔點(diǎn)溫度時(shí)，會(huì)形成一個(gè)熔融層，此時(shí)熔滴可能被濺射出來(lái)，在降溫固化后形成微米量級(jí)的顆粒。隨著溫度的繼續(xù)上升而開始蒸發(fā)，此時(shí)一部分吸收的激光能流變?yōu)檎舭l(fā)的潛熱、氣化質(zhì)量的動(dòng)能和噴濺蒸氣的熱量，其余部分傳給材料。當(dāng)照射激光強(qiáng)度(或功率密度)引起材料表面的溫度升到沸點(diǎn)以上時(shí)，材料表面將發(fā)生氣化現(xiàn)象。如果蒸氣粒子繼續(xù)吸收激光能量，蒸氣溫度繼續(xù)升高，導(dǎo)致蒸氣分子電離形成一種高溫度高密度的等離子體［3］。低于106W/cm2的中等輻照強(qiáng)度的激光與材料作用所產(chǎn)生的蒸氣比較稀薄，隨著輻照強(qiáng)度的增加，蒸氣一旦從表面放出就變?yōu)檫^(guò)飽和，進(jìn)而可形成亞微米尺度的冷液滴。當(dāng)輻照強(qiáng)度介于107～1010W/cm2之間時(shí)，蒸氣出現(xiàn)部分電離，并且吸收相當(dāng)數(shù)量的激光能量。在輻照強(qiáng)度達(dá)到1010～1015W/cm2的情況下，冷凝物質(zhì)與等離子體之間的嚴(yán)格界限消失［4］。

激光濺射產(chǎn)生的高溫等離子體中有中性粒子、原子、離子、電子等多種粒子，在一定的條件下可形成團(tuán)簇［5］。團(tuán)簇是由幾個(gè)乃至上萬(wàn)個(gè)原子、分子或離子通過(guò)一定的物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對(duì)穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，是一種介于氣態(tài)和凝聚態(tài)之間的特殊的物質(zhì)形態(tài)［6］，其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所含的原子數(shù)目而變化。團(tuán)簇的空間尺度在幾埃到幾百埃的范圍內(nèi)。

激光濺射是激光與材料作用的一種重要的形式，在此過(guò)程中交織著許多物理和化學(xué)的因素，其中間產(chǎn)物也是多種多樣的，原子團(tuán)簇是其中的重要產(chǎn)物。各種條件，如激光波長(zhǎng)、激光能量密度、環(huán)境壓力、材料本身的性質(zhì)以及材料表面的形態(tài)等對(duì)團(tuán)簇的形成都會(huì)構(gòu)成不同程度的影響［5］。圍繞著成簇反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，國(guó)內(nèi)外已開展過(guò)很多研究，國(guó)內(nèi)學(xué)者在假設(shè)激光濺射產(chǎn)生的等離子體在空間不同方向上均勻膨脹，并產(chǎn)生形成原子簇的分子與離子反應(yīng)動(dòng)力的前提下，建立了激光濺射下形成原子團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)半球模型［7］。該模型將激光濺射產(chǎn)生的等離子體羽近似地考慮為一個(gè)半球，半球的初始半徑r為激光的光斑半徑，若該等離子體的膨脹速度在不同方向上是完全均勻的，則其在膨脹過(guò)程中仍為半球體，只是半徑在不斷增加，如圖2所示。

圖2 激光濺射產(chǎn)生等離子體羽的膨脹過(guò)程

團(tuán)簇形成過(guò)程中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)用擴(kuò)展的Smoluchowski方程描述如下:

根據(jù)Arrhenius公式，締合與解離的速率常數(shù)分別為:

式中:kc為速率常數(shù);R為摩爾氣體常量;T為熱力學(xué)溫度;E為表觀活化能;A為頻率因子;c為團(tuán)簇分子的濃度。式(1)中各種尺寸的團(tuán)簇分子的濃度還將因體系的膨脹而發(fā)生改變。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于同一構(gòu)型的原子簇離子，其相對(duì)豐度相應(yīng)于成簇原子數(shù)的函數(shù)關(guān)系，可以用對(duì)數(shù)正態(tài)分布曲線來(lái)描述［6］。

雖然成簇反應(yīng)初步形成的團(tuán)簇尺度很小，大多處于納米尺度，但團(tuán)簇的產(chǎn)生和在一定條件下的生長(zhǎng)以及發(fā)展成氣體凝結(jié)核［8］為形成接近或達(dá)到微米量級(jí)尺度的微小顆粒物提供了重要條件。

3.2 激光照射有機(jī)物材料產(chǎn)生顆粒物

光子作用于材料，可導(dǎo)致材料內(nèi)的分子產(chǎn)生光致電離、光致分解效應(yīng)或發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，破壞高分子材料的化學(xué)鍵從而產(chǎn)生有機(jī)顆粒物。高能量紅外波段激光主要導(dǎo)致材料光熱消融或光化學(xué)消融，紫外波段激光可使有機(jī)材料發(fā)生多光子電離及光化學(xué)反應(yīng)等復(fù)雜變化［9］。

高功率激光系統(tǒng)中的紅外波段光譜照射到有機(jī)材料上時(shí)的熱效應(yīng)顯著，致使被照射的材料表面吸收能量后溫度快速升高，使其瞬間產(chǎn)生熱的不均勻分布從而導(dǎo)致光熱消融的發(fā)生。通過(guò)激子—激子的湮滅，其電子激發(fā)能會(huì)轉(zhuǎn)化成熱能使有機(jī)材料升溫，由于有機(jī)化合物分子間是由弱的范德華力結(jié)合形成的，因此其表面瞬間的溫度升高引起熱的不均勻分布會(huì)使分子間這種弱的鍵發(fā)生斷裂，從而使分子脫離其表面而噴射出來(lái)。除了分子間的鍵斷裂外，材料吸收一定的能量也會(huì)導(dǎo)致分子內(nèi)鍵的斷裂而發(fā)生光化學(xué)消融，分子或分子的碎片因此會(huì)從物質(zhì)表面濺射出來(lái)。同時(shí)，長(zhǎng)分子鏈被裂解成多個(gè)不同的短分子鏈或小分子，而使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生新的物質(zhì)。當(dāng)激光強(qiáng)度足夠大，表面物質(zhì)會(huì)被激光直接升華從而脫離表面，這樣也會(huì)產(chǎn)生一些微小的顆粒污染物［10］。

高功率激光系統(tǒng)的紫外波段具有很高的能量，該能量被有機(jī)材料吸收，可能會(huì)發(fā)生電離或解離。當(dāng)有機(jī)分子經(jīng)多光子激勵(lì)過(guò)程獲得能量時(shí)，如果吸收一個(gè)光子不足以達(dá)到有機(jī)分子的電離勢(shì)，可以相干的吸收兩個(gè)或兩個(gè)以上的光子，當(dāng)吸收的光子能量達(dá)到或高于分子的電離勢(shì)，就會(huì)發(fā)生多光子電離。有機(jī)分子通常會(huì)先從基態(tài)到過(guò)渡中間態(tài)，再被電離，在這個(gè)過(guò)程中母體離子被電離后剩余的能量較多即成為富能離子，進(jìn)一步的化學(xué)鍵斷裂使分子或離子裂解成小的碎片。一般的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如式(3)～(5)所示［11］:

高功率激光系統(tǒng)內(nèi)的強(qiáng)激光束通過(guò)釹玻璃使頻率放大三倍，光通量可達(dá)到5～7 J，還會(huì)因多次的散射而對(duì)系統(tǒng)中的不同部位產(chǎn)生不同強(qiáng)度的照射，并與不同的材料作用而產(chǎn)生相應(yīng)的反應(yīng)，產(chǎn)生顆粒污染物。研究中，在潔凈系統(tǒng)中的激光驅(qū)動(dòng)器長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行之后，對(duì)系統(tǒng)中某個(gè)光學(xué)組件機(jī)械內(nèi)表面進(jìn)行了采樣，采集到因激光與材料作用而產(chǎn)生并轉(zhuǎn)移至此的顆粒污染物，選用二氯甲烷為溶劑，用超聲波提取了其中的可溶有機(jī)物，并應(yīng)用質(zhì)譜/色譜聯(lián)用(GC－MS)技術(shù)對(duì)其成份進(jìn)行了分析，結(jié)果詳見(jiàn)表1所列。

表1 激光系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行后某個(gè)部件表面提取物的化合物結(jié)構(gòu)及相對(duì)含量

從測(cè)試結(jié)果中不僅可以分析出碎片成份與系統(tǒng)中所用材料的聯(lián)系，還發(fā)現(xiàn)了來(lái)源于應(yīng)有材料之外的產(chǎn)物，例如C16H22O4(鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯)、C24H38O4(鄰苯二甲酸二異辛酯)等都是塑料添加劑，極有可能是裝置包裝材料的殘留物發(fā)生消融的產(chǎn)物，其有機(jī)材料大分子內(nèi)分子間鍵的斷裂致使單分子和多分子的聚合體脫離表層而噴射出來(lái)，在噴射過(guò)程中多分子聚合體會(huì)吸附其他一些單分子而形成微小顆粒，導(dǎo)致有機(jī)顆粒污染物的產(chǎn)生。

4 討論與建議

綜上所述，無(wú)論是激光濺射無(wú)機(jī)物材料產(chǎn)生顆粒物，還是激光照射有機(jī)物材料產(chǎn)生顆粒物的機(jī)制都極其復(fù)雜，涉及的因素及參量都很多，難以建立起計(jì)算模型給予定量表達(dá)，加之系統(tǒng)中不同的位置所經(jīng)受激光作用的參數(shù)不同，不同位置可能使用的材料不同，以及顆粒物的轉(zhuǎn)移過(guò)程和轉(zhuǎn)化機(jī)制的復(fù)雜性，使得對(duì)系統(tǒng)中任何部位顆粒物的定量分析計(jì)算都成為頗為復(fù)雜的難題。為此，還是需要研究建立激光系統(tǒng)中表面顆粒污染物的測(cè)量方法，并在實(shí)際工程中，對(duì)某些高潔凈度要求的部位進(jìn)行顆粒性污染的評(píng)估。這些測(cè)量與評(píng)估包括定性和定量?jī)蓚€(gè)方面，目的在于分析污染來(lái)源，控制使用材料，監(jiān)測(cè)污染量級(jí)，為激光系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、使用和清潔提供依據(jù)。定性測(cè)量主要包括有機(jī)顆粒污染物和無(wú)機(jī)顆粒污染物的成份分析等;定量測(cè)量主要包括顆粒物的個(gè)數(shù)密度、粒徑分布等的測(cè)量。對(duì)有機(jī)顆粒物進(jìn)行成份分析可表征激光作用下有機(jī)分子裂解的狀況，對(duì)個(gè)數(shù)密度(表面及懸浮)的測(cè)量可表征激光作用下顆粒物產(chǎn)生的數(shù)量，對(duì)粒徑分布的測(cè)量可表征激光下產(chǎn)生顆粒的尺寸分布。獲得的相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)還可用于支持激光作用下顆粒物產(chǎn)生機(jī)制的驗(yàn)證及深入研究。

需要繼續(xù)深入探究激光作用下顆粒物產(chǎn)生與發(fā)展變化的機(jī)制，找準(zhǔn)主要因素，逐步建立起仿真與定量計(jì)算方法;與此同時(shí)，研究建立激光與材料作用產(chǎn)生顆粒物的實(shí)驗(yàn)評(píng)估系統(tǒng)，具備實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件，開展對(duì)實(shí)際環(huán)境的模擬以及材料作用效應(yīng)的測(cè)試，獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)將有助于作用機(jī)制及仿真模型的研究，并為工程設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)及依據(jù)。

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