李 洋，陳 霞，王述銀，嚴(yán)建軍

(長江科學(xué)院材料與結(jié)構(gòu)研究所，武漢 430010)

利用MgO膨脹劑的延遲微膨脹特性，有助于提高大體積混凝土抵抗溫度收縮開裂的能力，提高大體積混凝土的耐久性和整體性［1－2］，因此，摻 MgO混凝土筑壩技術(shù)正日益成為研究的熱點(diǎn)。通常認(rèn)為混凝土由水泥石、骨料與界面區(qū)3相組成，其中界面區(qū)作為最薄弱環(huán)節(jié)一直被視為混凝土中的強(qiáng)度限制相，混凝土的強(qiáng)度、剛度和耐久性主要取決于界面區(qū)的微結(jié)構(gòu)特性［3］。有關(guān)界面區(qū)的研究是混凝土研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)，Shui［4］等指出混凝土內(nèi)部的組分發(fā)生了一定程度的遷移和重新組合，使得ITZ(ITZ為界面過渡區(qū))中元素的分布不同于水泥基體。Mehta則從集料與漿體過渡層理論來解釋，認(rèn)為混凝土的強(qiáng)度與Ca(OH)2在集料表面定向排列的程度有關(guān)，我國學(xué)者楊人和［5］在研究水泥石與石灰石集料界面過渡區(qū)孔結(jié)構(gòu)及其CH晶體亞微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，得到界面區(qū)孔隙率明顯高于水泥基體。但以上研究都是以不摻MgO的混凝土為研究對(duì)象，而在MgO大量運(yùn)用的今天，對(duì)于Mg元素在界面區(qū)的微觀特性是否與以上研究的現(xiàn)象一致，是否會(huì)影響其它元素在界面區(qū)的分布或結(jié)晶特性等卻研究較少。因此，根據(jù)混凝土宏觀性能與界面微結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，研究MgO對(duì)混凝土界面過渡區(qū)的微結(jié)構(gòu)的影響是有必要的。

鑒于此，基于摻MgO混凝土與未摻MgO的基準(zhǔn)混凝土的力學(xué)性能與變形性能的比較，本文借助微觀測試手段，研究了摻MgO混凝土界面區(qū)水化產(chǎn)物的元素分布特性，半定量分析了界面區(qū)的物相組成和變化規(guī)律，從微觀角度解釋了MgO對(duì)混凝土性能的影響機(jī)理。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)原材料選取江蘇博特沸騰窯煅燒的活性指數(shù)為50 s，100 s輕燒MgO，采用華新昭通中熱水泥，宣威Ⅰ級(jí)粉煤灰，玄武巖人工骨料，緩凝高效減水劑ZB－1A和引氣劑GYQ。水泥的物理力學(xué)性能見表1，MgO、水泥及粉煤灰化學(xué)組成見表2，結(jié)合激光粒度儀對(duì)MgO的顆粒級(jí)配分布進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表1 水泥的物理力學(xué)性能Table 1 Physical properties of cement used in the test

表2 水泥熟料的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of cement clinker used in the test%

表3 氧化鎂顆粒級(jí)配分析結(jié)果Table 3 Particle size distribution of MgO particles

1.2 試驗(yàn)方法

固定水膠比0.41，單位用水量124 kg/m3，砂率33%，粉煤灰摻量35%，骨料級(jí)配(中石∶小石)=55∶45，緩凝高效減水劑2.12%，引氣劑GYQ 0.03‰。選取活性指數(shù)為50 s，100s的輕燒氧化鎂進(jìn)行混凝土試驗(yàn)，MgO摻量分別為4%，5%(替代水泥，即內(nèi)摻法)，具體配合比見表4。

根據(jù)DL/T 5150—2001成型試件，并測試不同配合比混凝土的抗壓強(qiáng)度、劈拉強(qiáng)度、極限拉伸值及自生體積變形。在抗壓強(qiáng)度測試后，選取含有水泥基體與骨料的試塊，將其浸泡于無水乙醇中，然后取出用濾紙碾干，選取編號(hào)H－0(基準(zhǔn)混凝土)，H－3和H－4試塊進(jìn)行EDS/BEIW分析，對(duì)比基準(zhǔn)混凝土與摻MgO混凝土及不同摻量MgO混凝土之間的界面區(qū)及漿體區(qū)的微觀特性，揭示MgO對(duì)混凝土宏觀性能的更深層次的影響機(jī)理。

表4 MgO混凝土配合比Table 4 Proportioning of MgO-mixed concrete

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO混凝土的基本性能

不同配合比MgO混凝土的抗壓強(qiáng)度、劈拉強(qiáng)度見表5。從表5中可以得到:①未摻MgO的基準(zhǔn)組抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度均高于摻MgO的混凝土，隨著齡期的增長，抗壓強(qiáng)度比隨齡期增長而增大，劈拉強(qiáng)度比也呈現(xiàn)相同規(guī)律且較抗壓強(qiáng)度比大;② 隨著MgO摻量的增加，混凝土抗壓強(qiáng)度比及劈拉強(qiáng)度比呈降低趨勢;③摻入活性指數(shù)為50 s的MgO對(duì)混凝土的抗壓強(qiáng)度及劈拉強(qiáng)度影響較大，相同摻量下均小于活性指數(shù)為100 s的MgO混凝土強(qiáng)度，且抗壓強(qiáng)度降幅大于MgO摻量。如表5顯示:4%摻量下，從28 d到180 d齡期，活性指數(shù)為50 s的混凝土抗壓強(qiáng)度降幅由16%降為14%，而活性指數(shù)為100 s的混凝土抗壓強(qiáng)度降幅由13%降為11%，摻量為5%時(shí)抗壓強(qiáng)度降幅規(guī)律與摻量為4%的規(guī)律相同。

表5 MgO混凝土抗壓強(qiáng)度及劈拉強(qiáng)度Table 5 Compressive strengths and splitting tensile strengths of MgO-mixed concretes

分析認(rèn)為雖總膠凝材料未減少，但MgO材料的膠結(jié)性能無法等量頂替水泥的膠結(jié)性能，導(dǎo)致混凝土的力學(xué)性能降低。而隨著齡期增長，摻MgO混凝土的強(qiáng)度比增大，主要是由于MgO延遲微膨脹特性使混凝土結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，混凝土強(qiáng)度增加，與文獻(xiàn)［6－7］給出的結(jié)論一致，即當(dāng)膠凝材料不變時(shí)，MgO膨脹使混凝土的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，混凝土的力學(xué)性能有所提高。

2.2 MgO混凝土的變形性能

圖1 不同MgO混凝土極限拉伸值Fig.1 Ultimate tensions of different MgO-mixed concretes

圖2 不同MgO混凝土自生體積變形Fig.2 Autogenous volume deformations of different MgO-mixed concretes

不同配合比MgO混凝土的極限拉伸值、自身體積變形見圖1、圖2。從圖1中可以看出，摻MgO混凝土的極限拉伸值較基準(zhǔn)混凝土小，且同摻量下?lián)?00 s MgO的混凝土極限拉伸值大于摻50 s MgO的混凝土，摻4%，100 s MgO的混凝土的極限拉伸值最高。分析認(rèn)為，活性指數(shù)為50sMgO膨脹較快，水化初期混凝土的塑性變形和徐變較大，吸收了部分膨脹，導(dǎo)致混凝土后期膨脹能減小?；钚灾笖?shù)為100 s的MgO可以提供很好的膨脹，在28 d之前表現(xiàn)出較高的極限拉伸值，而后期由于粉煤灰作用降低了MgO的膨脹量［8］，且此時(shí)混凝土有較密實(shí)的結(jié)構(gòu)使混凝土極限拉伸值降低。從圖2中可知:摻入MgO的混凝土自身體積變形均較基準(zhǔn)混凝土大，摻5%，100 s MgO混凝土的自身體積變形最大，摻4%，50 s MgO混凝土的自身體積變形最小，而摻4%，100 s MgO和5%，50 s MgO混凝土自變基本一致，主要原因是由于MgO的水化產(chǎn)物具有膨脹性，試驗(yàn)數(shù)據(jù)還說明活性指數(shù)為100 s的MgO膨脹特性要優(yōu)于活性指數(shù)為50 s的MgO。

2.3 MgO混凝土的微觀特性

2.3.1 MgO混凝土微結(jié)構(gòu)元素聚類分析

分別在H－0，H－3，H－4界面區(qū)選定一小區(qū)域進(jìn)行元素聚類分析，試驗(yàn)結(jié)果見圖3至圖5，各元素MAP圖譜左邊的顏色條框從上至下表示該元素的富集程度逐次遞減，白色表示純的元素富集，黑色表示此區(qū)域不存在該元素。MAP主要分析了Mg，Al，Si，Ca 4種元素在界面過渡區(qū)附近的分布趨勢。

顯而易見，盡管混凝土制備過程中盡量保證各種材料均勻分散，但混凝土實(shí)際結(jié)構(gòu)中各種元素分布仍然具有非連續(xù)性和不均勻性。基準(zhǔn)混凝土Ca元素在混凝土界面的富集程度較其它元素更顯著，與文獻(xiàn)［9］所得現(xiàn)象一致，主要原因是由于新拌混凝土階段及水化早期存在壁效應(yīng)，微區(qū)泌水效應(yīng)［10］為離子遷移提供必要的條件，而Ca元素的遷移速率要大于其它離子。而加入MgO的混凝土界面區(qū)，Mg元素在骨料顆粒附近有明顯的富集，其富集程度遠(yuǎn)大于Ca，Si和Al，但是其富集區(qū)域具有不連續(xù)性，即骨料顆粒附近Mg元素?fù)駞^(qū)域富集。

圖3 基準(zhǔn)混凝土界面區(qū)元素聚類分析Fig.3 Element distribution on normal concrete interface

圖4 H－3混凝土界面區(qū)元素聚類分析Fig.4 Element distribution on H －3 concrete interface

圖5 H－4混凝土界面元素聚類分析(240 d)Fig.5 Element distribution on H －4 concrete interface(240 d)

對(duì)比圖3中的(a)和(b)及圖4中的(a)和(b)可知，隨著齡期的發(fā)展，水化產(chǎn)物中各元素分布更趨均勻，在整個(gè)分布區(qū)域內(nèi)，每種元素分布強(qiáng)度基本相當(dāng)，圖3中的(a)和(b)顯示元素總量仍按Ca＞Si＞Al＞Mg順序排列，隨著齡期的增長MgO仍表現(xiàn)為明顯的區(qū)域富集。圖4中的(a)和(b)顯示摻入4%、活性指數(shù)100 s的MgO混凝土，隨著齡期的增長，Ca元素在界面過渡區(qū)附近的富集程度顯著降低且趨于均勻化，Mg元素的富集較基準(zhǔn)混凝土更加均勻。

分析認(rèn)為，Mg在界面區(qū)的富集改變了Ca元素的富集特性，且外摻MgO混凝土界面區(qū)的Mg元素較基準(zhǔn)混凝土界面處的Mg元素更加容易擴(kuò)散，使Mg元素在界面區(qū)表現(xiàn)得更加均勻。

對(duì)比圖3(b)及圖4(b)和圖5可知，240d時(shí)，基準(zhǔn)混凝土和摻入5%、活性指數(shù)100 s氧化鎂混凝土界面區(qū)Mg元素趨于區(qū)域集中分布，而在摻入4%、活性指數(shù)100 s氧化鎂混凝土界面區(qū)，Mg分布較為均勻。結(jié)合圖2分析，基準(zhǔn)混凝土中Mg元素主要由水泥提供，水泥中的MgO屬過燒MgO，活性較低，導(dǎo)致240 d時(shí)Mg元素富集和早期的富集現(xiàn)象一致，不存在膨脹現(xiàn)象;而摻量為5%的MgO混凝土由于摻量大，攪拌過程中MgO的均勻性會(huì)降低，而富集區(qū)表層遷移的Mg元素會(huì)影響內(nèi)部Mg元素遷移，導(dǎo)致高摻量下Mg元素遷移要慢于低摻量的Mg元素遷移，使混凝土表現(xiàn)出240 d還有明顯的Mg元素?fù)駞^(qū)域富集，這與文獻(xiàn)中的膨脹機(jī)理示意圖一致［11］。此外，圖4(b)中Mg元素的富集程度雖較圖5中的明顯，卻表現(xiàn)出低膨脹性(見圖3(b))，可知Mg元素的均勻分布有助于膨脹能的釋放，使膨脹趨于穩(wěn)定或表現(xiàn)出較小的膨脹量。

2.3.2 MgO混凝土半定量分析

表6是通過EDS分析得到的各種混凝土的水泥基體區(qū)和界面過渡區(qū)在不同齡期各化學(xué)組成的半定量分析試驗(yàn)結(jié)果，其數(shù)據(jù)可在一定程度上反映各組成隨著齡期發(fā)展在不同區(qū)域的變化趨勢。

表6 氧化鎂混凝土微觀結(jié)構(gòu)組成半定量試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of half-quantitative analysis on the micro-structure of MgO-mixed concrete

由表6可知:混凝土微結(jié)構(gòu)內(nèi)Mg元素分布并不均勻，雖Mg元素趨于在骨料顆粒邊緣富集，但其在界面區(qū)的總量仍小于富漿的水泥基區(qū);界面區(qū)和漿體區(qū)的Mg元素含量隨著MgO摻量的增加而增大;相同齡期時(shí)，水泥基體與界面區(qū)MgO含量的差值隨氧化鎂摻量的增加呈增大趨勢，但隨著齡期增長，兩者之差逐漸減小。這與MAP圖中Mg元素趨于均勻分布的現(xiàn)象一致。分析可知:摻MgO混凝土Mg元素的含量較基準(zhǔn)混凝土的高，MgO混凝土的膨脹來源于水鎂石的生成;而混凝土基體區(qū)的Mg元素含量高于界面區(qū)，加上界面區(qū)的疏松多孔，MgO混凝土的膨脹主要來源于基體區(qū)的MgO水化膨脹。

值得注意的是，比較表6中的數(shù)據(jù)，基準(zhǔn)混凝土和摻4%，100 s MgO混凝土水泥基體區(qū)的Ca元素含量都比界面區(qū)的要高，而摻5%，100 s MgO混凝土水泥基體區(qū)的Ca元素240 d內(nèi)始終較界面區(qū)的低。分析認(rèn)為，摻MgO的混凝土界面區(qū)存在Mg元素的富集，由于 Mg(OH)2比 Ca(OH)2更穩(wěn)定［12］，一定摻量下，Mg離子可能會(huì)從漿體區(qū)游離出較多Ca離子，使其更易于在界面區(qū)富集和結(jié)晶，加劇界面區(qū)成為混凝土結(jié)構(gòu)薄弱環(huán)節(jié)，這與給出的力學(xué)性能一致。

3 結(jié)論

(1)MgO摻量為4%，5%取代水泥摻入混凝土，混凝土的強(qiáng)度均小于基準(zhǔn)混凝土，且活性指數(shù)為50 s時(shí)，混凝土力學(xué)性能變化更為敏感。水化初期，MgO摻量越高，抗壓強(qiáng)度降幅越明顯;隨著齡期的增長，由于MgO的膨脹效應(yīng)和粉煤灰的二次水化效應(yīng)，兩者之差逐漸減小。

(2)在變形性能方面，摻入不同種類、不同摻量的MgO后，混凝土均表現(xiàn)出膨脹特性，其膨脹量均隨MgO摻量的增加和活性指數(shù)的增大而增大，研究表明，用作膨脹劑的MgO活性指數(shù)至少應(yīng)大于100 s以上。

(3)元素聚類分析顯示，Mg元素分布均勻化有助于膨脹能的釋放，使混凝土膨脹趨于穩(wěn)定或表現(xiàn)出較小的膨脹量;Mg元素在界面區(qū)的局部富集使混凝土長齡期呈現(xiàn)體積微膨脹。

(4)通過EDS分析，MgO混凝土基體區(qū)的Mg元素含量較界面區(qū)更高，MgO混凝土的體積膨脹主要取決于基體區(qū)MgO的水化膨脹特性;高摻量下，MgO使Ca元素更易于在界面區(qū)富集，可能加劇Ca(OH)2在界面過渡區(qū)的結(jié)晶生長，使混凝土強(qiáng)度降低。

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