張春玲,全玉蓮,石碧清,康春莉

(1.吉林農(nóng)業(yè)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物工程系,吉林 四平 136000； 2.吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,長(zhǎng)春 130012；3.中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院 環(huán)境工程系,河北 秦皇島 066004)

近年來(lái),反滲透海水淡化技術(shù)發(fā)展較快.由于海水中鹽度、 硬度、 總固溶物及其他雜質(zhì)的含量均較高,易導(dǎo)致反滲透膜污堵[1],使運(yùn)行、 維護(hù)、 能耗及造水成本加大,因此必須對(duì)海水進(jìn)行預(yù)處理[2].混凝工藝是去除海水中細(xì)小懸浮物和膠體雜質(zhì)的技術(shù)屏障[3].光催化氧化技術(shù)[4-5]是一種深度水處理方法,光催化產(chǎn)生的羥基自由基可將有機(jī)物分解為水、 CO2和微量無(wú)機(jī)鹽[6],通過(guò)光催化去除海水中的有機(jī)污染物可為反滲透海水淡化提供優(yōu)質(zhì)、 穩(wěn)定的進(jìn)水,減少對(duì)膜的污染,延長(zhǎng)膜的使用壽命,并使膜清洗周期延長(zhǎng)、 更換率降低、 增加通量和水回收率,從而降低海水淡化成本[1].混凝-光催化氧化法多用于工業(yè)廢水處理[7-9],在海水預(yù)處理中的應(yīng)用研究較少.本文采用混凝法有效去除海水中的濁度,以光催化氧化技術(shù)降解海水中的有機(jī)物,分別探討了兩種技術(shù)凈化海水的效果及影響因素,并以混凝-光催化氧化法對(duì)海水進(jìn)行預(yù)處理,使出水達(dá)到了反滲透進(jìn)水的要求[1].

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

78-1型磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)； SGZ-1A型數(shù)顯濁度儀(上海悅豐儀器儀表有限公司)； PHS-3C型pH計(jì)(上海偉業(yè)儀器廠)； GYZ450型-450 W熒光高壓汞燈(佛山電氣照明股份有限公司)； 光催化反應(yīng)器(自制)； UV2000型可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器有限公司).

FeCl3·6H2O,聚合氯化鋁(PAC),聚丙烯酰胺(PAM),NaCl,葡萄糖,硅藻土和Na2S2O3均為分析純(天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠)； KMnO4分析純(北京化學(xué)試劑三廠)； HCl,NaOH,MgSO4,KI,KIO3,可溶性淀粉,鄰菲啰啉和鹽酸羥胺均為分析純(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司).

1.2 配制模擬海水

1.2.1 配制人工海水 將31 g NaCl和4 g MgSO4加蒸餾水溶解至1 L,其鹽度為35.2‰,pH=6.4.

1.2.2 配制COD標(biāo)準(zhǔn)溶液 將葡萄糖在103 ℃烘箱內(nèi)干燥1 h,稱取150 mg,用人工海水溶解,定容至1 000 mL容量瓶中,該溶液的化學(xué)需氧量(COD)理論值為159.8 mg/L.

1.2.3 配制模擬海水 本文配制的模擬海水為濁度中等、 有機(jī)物含量較高的海水[10].將1.2.1配制的人工海水用COD標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍,按0.053 5 g/L加入硅藻土即得模擬海水.該水樣濁度為20～21,COD為9～11 mg/L,pH≈8.

1.3 混凝實(shí)驗(yàn)

1.3.1 單一混凝實(shí)驗(yàn) 取模擬海水200 mL,濁度為20.2,pH=8.07,分別加入FeCl3和PAC,快速攪拌1 min,慢速攪拌10 min,靜止20 min,取上清液用濁度儀測(cè)定濁度.

1.3.2 FeCl3/PAM混凝實(shí)驗(yàn) 取模擬海水200 mL,調(diào)節(jié)水樣的pH值及溫度,在快速攪拌情況下,先加入一定量的FeCl3,再按0.75 mg/L的投加量加入PAM,考察FeCl3投加量、 pH值和溫度等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)混凝處理的影響,選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件.

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)在自制的反應(yīng)裝置中進(jìn)行,主要包括石英反應(yīng)器、 磁力攪拌器、 汞燈光源和空氣壓縮機(jī)等， 如圖1所示.

1.光源； 2.反應(yīng)器； 3.曝氣管； 4.磁力攪拌器； 5.空氣壓縮機(jī).圖1 光催化反應(yīng)裝置Fig.1 Device of photocatalytic reaction

實(shí)驗(yàn)步驟：將200 mL人工海水和一定量自制的納米TiO2光催化劑[11]加入反應(yīng)器中,經(jīng)磁力攪拌得到TiO2-海水懸濁液.用鼓泡的方式以0.8 L/min向反應(yīng)器底部通入空氣.在反應(yīng)器側(cè)面安裝高壓汞燈進(jìn)行光催化反應(yīng),反應(yīng)一定時(shí)間后,取適量水樣進(jìn)行離心分離,取上清液,采用堿性高錳酸鉀法測(cè)定COD.

1.5 FeCl3/PAM混凝-光催化氧化法實(shí)驗(yàn)

1) 取一定量的模擬海水水樣,按混凝實(shí)驗(yàn)得出的最佳實(shí)驗(yàn)條件對(duì)水樣進(jìn)行FeCl3/PAM混凝處理,沉淀,靜置,取上清液進(jìn)行水樣分析.采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定鐵的質(zhì)量濃度.

2) 取混凝實(shí)驗(yàn)的上清液,以光催化實(shí)驗(yàn)的最佳條件對(duì)其進(jìn)行光催化降解,光照1.0 h.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,靜置,取上清液測(cè)定相關(guān)參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 影響混凝效果的因素

2.1.1 混凝劑的選擇 分別考察FeCl3和PAC投加量對(duì)濁度去除率的影響,結(jié)果如圖2所示.由圖2可見(jiàn),兩種混凝劑單獨(dú)投加時(shí),濁度去除率均小于95%(剩余濁度>1),未滿足反滲透對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求.但FeCl3通過(guò)電中和及壓縮雙電層作用,使膠粒脫穩(wěn),并能形成腐殖酸和富里酸的金屬配合物,可網(wǎng)捕和卷掃膠粒[12].因此,在投加量較少的條件下,FeCl3對(duì)濁度去除效果更好.

2.1.2 FeCl3加入量 在25 ℃和pH=8的條件下,改變FeCl3投加量進(jìn)行FeCl3/PAM混凝實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn),當(dāng)FeCl3的投加量為2.5 mg/L時(shí),濁度去除率的峰值約為96%,剩余濁度<1.隨著FeCl3投加量的增加,引起膠體體系再穩(wěn),并且混凝劑本身也會(huì)形成小的膠體顆粒,導(dǎo)致混凝效果下降[12].因此,FeCl3的最佳投加量為2.5 mg/L.

圖2 單一混凝劑投加量對(duì)混凝效果的影響Fig.2 Effect of the amount of single coagulant on coagulation

圖3 FeCl3加入量對(duì)濁度去除率的影響Fig.3 Effect of the FeCl3 concentration on turbidity removal rate

2.1.3 pH 值 在25 ℃和FeCl3投加量為2.5 mg/L的條件下,調(diào)節(jié)pH值為6～10進(jìn)行FeCl3/PAM 混凝實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn),濁度去除效果隨pH值的增大逐漸增強(qiáng),pH值為7～8時(shí)效果最好.這是由于海水中鹽分較高,微粒的雙電層被充分壓縮,在中性或堿性條件下,FeCl3水解產(chǎn)生的氫氧化物與其他水解產(chǎn)物相互作用構(gòu)成三維空間的高分子聚合體,具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力,可有效去除水中的膠體和懸浮顆粒物所致.

2.1.4 溫 度 控制pH為7～8和FeCl3的投加量為2.5 mg/L,對(duì)模擬海水在10,15,20,25,30,35,40 ℃進(jìn)行FeCl3-PAM混凝實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5所示.

圖4 pH變化對(duì)濁度去除率的影響Fig.4 Effect of pH on turbidity removal rate

圖5 溫度變化對(duì)濁度去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on turbidity removal rate

由圖5可見(jiàn)：當(dāng)溫度為10～35 ℃時(shí),濁度去除率均大于95%,滿足反滲透進(jìn)水的要求； 最佳溫度為25 ℃,濁度去除率達(dá)到峰值為96%,這是由于當(dāng)水溫較低時(shí),膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)減弱,降低了互相碰撞的幾率,同時(shí)膠體周圍的水化膜加厚也妨礙了顆粒凝聚所致； 當(dāng)溫度較高時(shí),混凝劑水解反應(yīng)速度加快,形成的絮體水合作用增加,松散不易沉降,從而影響混凝效果.考慮海水的實(shí)際水溫和經(jīng)濟(jì)可行性,選擇溫度為10～25 ℃.

2.2 影響光催化氧化效果的因素

2.2.1 TiO2催化劑用量 當(dāng)TiO2投加量分別為0.4,0.6,0.8,1.0,1.4,1.8,2.4,4.0 g/L時(shí),分別對(duì)200 mL模擬海水溶液進(jìn)行光催化降解,光催化劑用量對(duì)海水光催化降解的影響如圖6所示.由圖6可見(jiàn),在不同反應(yīng)時(shí)間下,當(dāng)光催化劑用量為1.8 g/L時(shí),催化效果較好,最高為92.71%.這是因?yàn)楫?dāng)催化劑用量較大時(shí),海水易形成不透光的乳濁液,大量的催化劑顆粒對(duì)入射光產(chǎn)生較強(qiáng)的散射作用,從而影響光的利用率,使降解效率下降所致.

2.2.2 光照時(shí)間 在不同光照時(shí)間下,催化劑投加量為1.8 g/L進(jìn)行光催化反應(yīng),測(cè)定結(jié)果如圖7所示.由圖7可見(jiàn),隨著光照時(shí)間的增加,COD的降解率逐漸增大,光照2.5 h為99.58%,此后COD降解率略下降.這是由于光照時(shí)間充分可使大部分有機(jī)物分解為小分子物質(zhì),從而更好地與羥基自由基反應(yīng),使COD降解率增大[6],2.5 h后生成的小分子物質(zhì)積累,使COD降解率下降所致.因此反應(yīng)時(shí)間選擇2.5 h.

圖6 TiO2催化劑用量對(duì)COD降解率的影響Fig.6 Effect of the amount of TiO2 catalyst on COD degradation rate

圖7 光照時(shí)間對(duì)COD降解率的影響Fig.7 Effect of radiation time on COD degradation rate

2.3 不同方法預(yù)處理海水的結(jié)果比較

使用FeCl3/PAM混凝法、 直接光催化法和FeCl3/PAM混凝-光催化法處理模擬海水水樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1.

表1 不同預(yù)處理方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較Table 1 Comparison of the results by different pretreatment methods

由表1可見(jiàn): 用FeCl3/PAM混凝法處理模擬海水的濁度去除率較高,剩余濁度<1,但因加入PAM,增加了COD,且海水中鐵的質(zhì)量濃度較大,未達(dá)到反滲透入水要求； 因反應(yīng)時(shí)間較短,直接光催化法對(duì)模擬海水中有機(jī)物的降解率僅為30%； FeCl3/PAM混凝-光催化法處理模擬海水的剩余濁度<1,有機(jī)物去除率為80%,是直接光催化法的2.7倍,ρ(Fe)<0.1 mg/L,處理后的水質(zhì)滿足反滲透入水要求.

綜上所述,可得如下結(jié)論:

1) 單獨(dú)使用FeCl3或PAC混凝劑對(duì)模擬海水進(jìn)行處理后,濁度均未滿足反滲透進(jìn)水水質(zhì)要求.FeCl3/PAM混凝法對(duì)水樣中濁度的最佳去除條件：溫度為10～25 ℃， pH值為7～8， FeCl3的投加量為2.5 mg/L， PAM的投加量為0.75 mg/L.

2) 在光催化降解模擬海水中有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)中,原始水樣的COD質(zhì)量濃度約為9 mg/L,當(dāng)光催化劑用量為1.8 g/L、 反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí),COD降解率為99.58%.

3) 采用FeCl3/PAM混凝-光催化法對(duì)海水進(jìn)行預(yù)處理,其出水濁度、 有機(jī)物去除率和鐵的質(zhì)量濃度等指標(biāo)均滿足膜法淡化海水的進(jìn)水要求.

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