李曉林，蔡慶伍，余 偉，張恒磊

（北京科技大學 冶金工程研究院，北京100083）

鋼的微合金化技術經(jīng)過半個多世紀的研究開發(fā)，得到了巨大的發(fā)展和完善，在世界范圍內(nèi)獲得了廣泛的應用。在V，Ti，Nb三種微合金化元素中，V具有最高的溶解度，在奧氏體區(qū)的溫度范圍內(nèi)更容易處于固溶狀態(tài)。在隨后的熱加工過程中，隨著溫度的降低，釩將以碳氮化物的形式析出，起到細化晶粒和沉淀強化的作用[1］。研究結(jié)果表明[2］，為充分發(fā)揮V的沉淀強化作用，在含釩鋼中增加氮是十分必要的。氮與釩有更強的親和力，作為一種廉價的微合金化元素加入到釩鋼中，增加了V（C，N）的析出驅(qū)動力，使處于固溶態(tài)的釩轉(zhuǎn)變成析出態(tài)的釩，促進細小彌散第二相顆粒的析出，能夠有效發(fā)揮釩的析出強化的作用，明顯提高鋼的強度[3］。

人們對于V－N微合金沉淀析出強化的研究大多集中于鐵素體組織，主要研究γ→α相變過程中的相間沉淀析出強化[4］和相變后在鐵素體中的彌散析出強化[5，6］，并且已經(jīng)成功地應用在 CSP工藝、厚板及厚壁H型鋼的生產(chǎn)中[7，8］。目前，低碳貝氏體鋼的成分體系為 Mn－Nb－B或 Cu－Nb－B[9］，對于含釩、氮超低碳貝氏體鋼方面的研究較少，尤其是研究納米級V（C，N）析出相對超低碳貝氏體鋼的強化機制鮮見報道?；诖?，本工作在Mn－Cr－Mo系超低碳貝氏體鋼中添加適量的V和N，在實驗室進行控軋控冷實驗，以期在超低碳貝氏體鋼中獲得納米級V（C，N）析出顆粒，研究納米級析出相的成分、析出規(guī)律以及成因。

1 實驗材料及方法

實驗用鋼采用25kg真空感應爐冶煉，其化學成分見表1。鋼錠鍛成尺寸為80mm×80mm×80mm的方坯，在電阻式加熱爐內(nèi)加熱到1150℃，保溫1h，在實驗室二輥軋機上經(jīng)6道次熱軋成15mm厚鋼板，終軋溫度控制在900℃。終軋后經(jīng)過層流冷卻設備，以30℃／s的冷速冷到450℃，并在此溫度等溫2h，隨爐冷卻至室溫。

表1 實驗鋼的化學成分（質(zhì)量分數(shù)／%）Table 1 Chemical composition of experimental steels（mass fraction／%）

實驗所需試樣在軋后的鋼板上切取，拉伸試樣沿垂直于軋制方向切取。拉伸試樣尺寸為φ10mm×140mm，標距為50mm。切取金相試樣，經(jīng)機械研磨拋光，用4%硝酸酒精溶液浸蝕后進行金相觀察和SEM觀察。采用JEM－2100FX透射電鏡觀察析出物形貌、尺寸以及分布，利用能譜儀（EDS）對析出相進行化學成分分析。薄膜樣品用5%高氯酸無水乙醇電解液，在－20℃，50V下電解雙噴減薄至穿孔。萃取復型試樣的制備方法為：試樣打磨拋光后經(jīng)4%硝酸酒精溶液腐蝕，用HBA－1型噴涂儀在金相試樣上蒸發(fā)沉積一層較厚的C膜，將C膜劃成2mm×2mm的小方格，將劃過格的試樣放在盛有硝酸酒精的器皿中，使C膜連同凸出試樣表面的第二相粒子與基體分離，分離后的C膜放到盛有酒精的器皿中清洗。

2 實驗結(jié)果

2.1 力學性能

不同N含量的實驗鋼力學性能見表2。其中拉伸性能為兩根試樣平均值。由表2可以看出，在V含量幾乎相同的情況下，實驗鋼的強屈比和伸長率隨著N含量的增加而下降。屈服強度和抗拉強度，隨著鋼中N含量的增加而升高，No.2鋼中N含量比No.1鋼中多0.0148%，抗拉強度和屈服強度比 No.1鋼高73MPa和165MPa；通過對比No.2鋼和No.3鋼，可以發(fā)現(xiàn)雖然N含量相差0.009%，可是強度相差并不大，No.3鋼的屈服強度比No.2鋼增加了66MPa，抗拉強度只增加了22MPa。這是因為V／N比為3.4，低于其理想化學配比（3.64），多余的 N處于游離態(tài)，無法起到析出強化的作用，還會導致材料的塑性降低。

表2 實驗鋼的力學性能Table 2 Mechanical properties of tested steels

2.2 顯微組織

各實驗鋼金相顯微組織照片如圖1所示。由圖1可以看出，不同N含量的實驗鋼顯微組織差別較大。No.1鋼中的N含量很少，其顯微組織都是粒狀貝氏體，且晶粒較為粗大。M／A島形狀有長條狀和顆粒狀兩種類型，長條狀的M／A島在晶粒內(nèi)部平行分布；顆粒狀的M／A島無序地分布在鐵素體基體上，如圖1（a）所示。No.2，No.3鋼的顯微組織為粒狀貝氏體＋少量的針狀鐵素體，如圖1（b），（c）所示。與 No.1鋼相比，M／A島數(shù)量有所減少，形狀也發(fā)生了很大的變化，在圖1（b），（c）中只能觀察到呈彌散分布的顆粒狀M／A島，長條狀M／A島消失。No.2鋼和No.3鋼的晶粒比No.1鋼小很多，且組織中出現(xiàn)了少量的針狀鐵素體。這是由于在鋼中加入較高的氮，提高了V（C，N）在奧氏體中的析出溫度以及析出驅(qū)動力，大量的細小的顆粒在奧氏體晶界析出，阻礙了奧氏體晶粒的長大[10］。奧氏體中的析出顆粒成為針狀鐵素體的形核位置[11］，故在 No.2和 No.3鋼中有少量的針狀鐵素體存在。

圖1 實驗鋼的顯微組織照片 （a）No.1鋼；（b）No.2鋼；（c）No.3鋼Fig.1 Metallographic micro structure of the tested steel （a）No.1steel；（b）No.2steel；（c）No.3steel

2.3 析出相分布

圖2為三種鋼的SEM照片。通過圖2可以清晰地看到在基體中存在兩種白亮的組織，尺寸較大且形狀不規(guī)則的為M／A島；尺寸細小，呈圓形且彌散分布的為碳氮化物析出顆粒。隨著N含量的不斷增加，析出粒子的數(shù)量和分布都有明顯的變化。鋼中N含量為0.0012%時，基體中的析出顆粒數(shù)量較少，且大多分布在晶界處，如圖2（a）所示。當N含量為0.016%時，由圖2（b）可以看出析出粒子數(shù)量明顯增多，分布形式也隨之發(fā)生了變化，較多的細小析出顆粒彌散的分布在基體內(nèi)部。當鋼中N含量進一步增加至0.025%，基體中析出的碳氮化物有所增加，并且還出現(xiàn)了在晶粒內(nèi)部聚集的現(xiàn)象，如圖2（c）（橢圓）所示。為了進一步對比兩種高N含量的鋼中析出粒子大小及分布，將圖2（b）和圖2（c）中箭頭所示部位進行更高倍數(shù)的放大，如圖2（d），（e）所示。觀察圖2（d），（e）可以清晰地看到分布在基體上的細小的析出顆粒，其尺寸大小在5～20nm之間。與圖2（d）相比，圖2（e）中析出粒子明顯增多，且都呈球狀。這說明N含量的增加不但使析出顆粒尺寸減小，同時也增加了析出相的體積分數(shù)[12］。

圖2 實驗鋼的SEM 照片 （a）No.1鋼；（b）No.2鋼；（c）No.3鋼；（d）圖2（b）中箭頭所指放大圖；（e）圖2（c）箭頭所指放大圖Fig.2 SEM micrographs of tested steels （a）No.1steel；（b）No.2steel；（c）No.3steel；（d）zooming in the arrow of fig.2（b）；（e）zooming in the arrow of fig.2（c）

圖3為不同氮含量的實驗鋼TEM照片。觀察圖3可看出：實驗鋼的內(nèi)部亞結(jié)構為具有小角晶界的貝氏體鐵素體板條，這些板條平行排列組成板條束，板條的邊界不太平直，板條內(nèi)存在大量高密度的位錯，且位錯密度不均勻。位錯的形態(tài)分為兩類[13］，一類是相互纏結(jié)成團的高密度位錯區(qū)，通過暗場可以看到在位錯線上分布著很多細小的析出顆粒，如圖3（d）所示。由于析出相對位錯具有“釘扎”作用，所以在隨后的保溫過程中位錯的回復現(xiàn)象并不明顯；另一類是分布比較均勻，不相互纏結(jié)的位錯區(qū)，這類位錯上沒有析出物，故在很長時間保溫后會一定程度的回復現(xiàn)象。在圖3中還可以發(fā)現(xiàn)三種實驗鋼的貝氏體鐵素體板條寬度并不一樣，No.1鋼的板條較寬，No.2和No.3鋼的板條較細。因為N含量的增加，促進了V（C，N）在奧氏體中的析出，這種細小的析出相對奧氏體晶界有“釘扎”作用，阻止了奧氏體晶粒的長大。細化的奧氏體晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉呢愂象w組織，在亞結(jié)構上則表現(xiàn)為細小的貝氏體板條。貝氏體鐵素體板條的細化有利于材料強度的提高。

圖3 實驗鋼 TEM 照片 （a）No.1鋼明場照片；（b）No.2鋼明場照片；（c）No.3鋼明場照片；（d）No.3鋼暗場照片F(xiàn)ig.3 TEM images of tested steels （a）bright field image of No.1steel；（b）bright field image of No.2steel；（c）bright field image of No.3steel；（d）dark field image of No.3steel

2.4 析出相大小以及成分

透射電鏡下，薄膜樣品可以定性地反映析出相在基體中分布以及體積分數(shù)，但是如果要確定更小尺寸的析出顆粒的形貌和化學成分，則需要通過碳膜萃取的方法進行分析。圖4為萃取樣品在透射電鏡的照片。在圖4中發(fā)現(xiàn)細小析出相的尺寸都在5～15nm之間，且析出顆粒呈球形或者近似球形。No.1鋼中雖然也存在細小的析出粒子，但由于鋼中N含量較少，釩主要以固溶態(tài)存在于基體中，只有很少的釩形成V（C，N），所以在圖4（a）中析出顆粒很少，鋼中大量的釩起不到析出強化的作用[14］。在No.2和No.3鋼中存在大量的細小析出顆粒，這些析出相在基體上彌散分布，No.3鋼中尺寸在5～10nm的析出顆粒明顯增多。借助于EDS對圖4（b），（c）中尺寸不同的析出相進行化學成分分析，同時，對圖4（b）中的2處的析出顆粒進行衍射花樣標定，如圖4（b）右上所示。由標定結(jié)果可看出析出相符合V（C，N）點陣結(jié)構。圖4（b）和圖4（c）中的1，2，3，4處析出相的成分分析結(jié)果分別對應于圖4（d），（e），（f），（g）。結(jié)果顯示：析出顆粒的尺寸10～15nm之間時，為只含V的析出相，即為VN或富N的V（C，N）；當析出相尺寸在10nm以下時，能譜中除了V以外，還出現(xiàn)了Cr峰，且鉻與釩的原子含量之比為0.21。

3 分析討論

在含V的超低碳貝氏體鋼中加入N可以提高材料的屈服強度和抗拉強度，其強度增加主要是細晶強化和析出強化綜合作用的結(jié)果。

圖4 析出相 TEM 照片以及EDS能譜 （a）No.1鋼；（b）No.2鋼；（c）No.3鋼；（d）1處析出相成分；（e）2處析出相成分；（f）3處析出相成分；（g）4處析出相成分Fig.4 TEM images and EDS of precipitation particles （a）No.1steel；（b）No.2steel；（c）No.3steel；（d）corresponding to region 1in fig.4（b）；（e）corresponding to region 2in fig.4（b）；（f）corresponding to region 3in fig.4（c）；（g）corresponding to region 4in fig.4（c）

在含釩的低氮鋼中析出相主要是VC，由于其在奧氏體中的溶解度很高，在900℃就可以全部固溶，故其對奧氏體晶粒的細化作用較弱[15］。根據(jù)文獻[16］提供的熱力學和動力學公式計算三種不同N含量的實驗鋼在奧氏體區(qū)和貝氏體區(qū)的析出驅(qū)動力如圖5所示。可見，隨著氮含量的增加，碳氮化釩在奧氏體區(qū)的析出驅(qū)動力增加，如圖5（a）所示，說明氮在析出驅(qū)動力上起著決定性的作用。在軋制變形時通過形變誘導析出，大量細小彌散的V（C，N）粒子釘扎奧氏體晶界，抑制了奧氏體晶粒的長大。奧氏體晶粒的細化，又為隨后貝氏體轉(zhuǎn)變生成細化的板條束提供了有利條件，使得在貝氏體轉(zhuǎn)變中生成的貝氏體鐵素體板條寬度明顯減小，如圖3所示。圖5（b）為V（C，N）在貝氏體區(qū)析出的驅(qū)動力，與圖5（a）相比釩的碳氮化物在貝氏體區(qū)的析出驅(qū)動力增加了1倍。這就為析出相在貝氏體區(qū)析出提供了最有利的條件。通過實驗也可以發(fā)現(xiàn)，在貝氏體區(qū)（450℃）保溫2h后，在貝氏體板條內(nèi)部可以觀察到大量的納米級V（C，N）析出相。V（C，N）硬度較高，在1200HV 以上[17］，根據(jù) Ashby－Orowan理論，當滑移位錯遇到不可變形的納米析出相時，由于位錯弓出彎曲將增大位錯的線張力，因而需要更大的外加應力才能使位錯越過強化相顆粒而繼續(xù)滑移，由此導致鋼的強度增加[18］；第二相強化效果與f1／2（f為第二相的體積分數(shù)）成正比，與第二相顆粒尺寸d成反比。因此，隨著鋼中N含量提高，析出相的尺寸愈小，析出的體積分數(shù)愈多，材料的強度越高。但是，氮含量并不是越高越好，適中的N含量可以通過增大析出驅(qū)動力促使V（C，N）析出；當V／N比低于其理想化學配比（3.64）時，多余的N將處于游離態(tài)，對析出強化沒有貢獻，并能導致材料的塑性和韌性的下降。

圖5 V（C，N）析出的驅(qū)動力ΔG＝ΔGm／RT （a）V（C，N）在奧氏體和鐵素體區(qū)驅(qū)動力；（b）V（C，N）貝氏體區(qū)驅(qū)動力Fig.5 The chemical driving force for V（C，N），ΔGm／RT，for nucleation of V（C，N）in ferrite，austenite（a）and bainite（b）

在圖4中發(fā)現(xiàn)析出相分為兩種，一種為析出顆粒尺寸在10～15nm之間，只含釩的析出相，即為V（C，N）；另一種為尺寸在10nm以下，含有V，Cr的復合析出物。根據(jù)已有的研究結(jié)果表明[19］，鉻與碳結(jié)合形成的析出相主要是 M6C，M7C3，M23C6三種形式。M23C6主要是高鉻鋼（鉻的質(zhì)量分數(shù)高于5%）在600℃以上回火時由 M7C3轉(zhuǎn)變形成[20］；M6C為復雜的面心立方結(jié)構，其點陣常數(shù)a0＝1.098～1.100nm[21］，與 V（C，N）的點陣常數(shù)（a0＝0.4136～0.4182nm）相差較遠；M7C3屬六方晶系，與 V（C，N）結(jié)構相差甚遠。另外，在貝氏體區(qū)析出的含Cr的第二相，如果是以兩相形式存在，必然會增加形核的界面能，這對新相的形成是不利的[22］。因此，從上述分析來看，含有 V，Cr的析出相是一種（V，Cr）（C，N）復合析出物，且這種復合析出相仍維持V（C，N）的點陣結(jié)構[23］，而這種尺寸在10nm以下的析出相，彌散分布在基體中，能夠起到沉淀強化的作用。

4 結(jié)論

（1）在實驗用Cr－Mo－V系超低碳貝氏體鋼中添加N，可以細化貝氏體鐵素體板條；隨著N含量的增加，在板條內(nèi)部細小彌散的析出顆粒增多，且析出相的尺寸在5～15nm之間。

（2）當實驗鋼中的V／N為3.4時，其屈服強度和抗拉強度分別增加231MPa和95MPa，主要原因是基體內(nèi)存在大量細小的VN或富N的V（C，N）析出相，具有較強的晶粒細化和沉淀強化效果。

（3）兩種高N含量的實驗鋼中存在不同尺寸的析出相，尺寸在10～15nm之間的為V（C，N）析出相；尺寸在10nm以下的是具有面心立方結(jié)構的（V，Cr）（C，N）復合析出相。

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