張 境 任伊錦 雍曉靜 師邱毅

（1浙江醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校 生物與食品系，浙江 寧波315100；2湖北汽車工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院，湖北 十堰442002；3神化寧夏煤業(yè)集團 煤化工分公司，寧夏 銀川750011）

0 前言

目前，鋁核磁技術(shù)在多個領(lǐng)域被用于鋁形態(tài)的測定研究［1－7］。與其它鋁形態(tài)的測定方法相比，核磁技術(shù)的突出優(yōu)點是可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，不會改變被測溶液中Al（III）的化學(xué)形態(tài)，尤其對天然樣品中Al（III）形態(tài)測定，不需要輔助化學(xué)信息（例如，硫酸根、有機配體和游離F－離子的濃度），不會將基體復(fù)雜化，核磁譜圖上直接得到的是針對某一種形態(tài)單獨的加權(quán)平均峰，因此27Al NMR是明確的羥基聚合鋁形態(tài)鑒定技術(shù)［8－10］?，F(xiàn)有的以液體27Al NMR研究羥基聚合鋁形態(tài)的工作，主要包括兩種：

（1）僅把27Al NMR作為一種檢測手段，對所研究的含鋁體系中的Al（III）形態(tài)進行定性、定量測定。大部分研究屬此類，研究者們對核磁測定時的儀器條件、參數(shù)，以及其它一些相關(guān)的技術(shù)性問題不予更深入探討。

（2）將鋁化學(xué)研究與27Al NMR技術(shù)有機結(jié)合起來，從不同方面開展研究，以此促進了鋁化學(xué)和27Al NMR技術(shù)的發(fā)展。Akitt等是進行此類研究的典型代表，其工作從20世紀(jì)60年代持續(xù)到80年代末，歷經(jīng)20余年，從不同層面對鋁形態(tài)的形成、轉(zhuǎn)化等機理進行剖析，對27Al NMR技術(shù)進行優(yōu)化，預(yù)見新的 Al（III）形態(tài)［11］。

由于27Al核具有四極矩，四極矩弛豫使其譜線展寬。因此，導(dǎo)數(shù)模式是Akitt等之前的研究者進行27Al NMR研究所用的主要方法，但此種狀況下得到的鋁核磁譜線較寬，調(diào)諧線寬因子會引入誤差。Akitt等在正確的條件下使用核磁高分辨系統(tǒng)，使線寬大大減小，此時27Al NMR研究完全可以在吸收模式下開展，保證了線寬的精確測定，并且避免了誤差引入［12－13］，首先實現(xiàn)了在23.45MHz，一個相對較低的磁場強度下對Al2進行定性鑒定［14－15］。為了證明前人所研究的Al（III）水解形態(tài)的差異主要是由于采用了不同的水解方式，包括Al（III）的自發(fā)水解［16］，所 用 的 堿 不 同［13，17－22］，鋁 溶 液 濃 度 差異［16，18，23］，水解階段不同［13］等，Akitt等接著進行了包括10部分的系列Al（III）水解和聚合行為研究。在此過程中，核磁共振波譜儀的共振頻率也從23.45MHz增加到104.2MHz，他們比較了不同磁場強度下測得的鋁形態(tài)的差異［24］。

為了更詳盡了解液體27Al NMR技術(shù)的測定特征及研究現(xiàn)況，下面分別從27Al NMR的實驗參數(shù)和羥基聚合鋁的形態(tài)研究進行綜述。

1 液體27Al NMR測定參數(shù)研究

一般來說，核磁測定參數(shù)主要包括采集參數(shù)和操作參數(shù)。共振頻率（Resonance Frequency，RF）、溶劑（Solvent）、溫度（TE）、掃描寬度或稱譜寬（SWH／P）、采樣時間（AQ）、時間域（TD）、預(yù)采集延遲（DE）等采集參數(shù)和數(shù)據(jù)點大?。⊿I）、線寬因子（LB）等操作參數(shù)確定后就可對核磁共振波譜儀的測定狀態(tài)，特征及波譜處理方法作出較全面描述。

1.1 共振頻率（RF）

具有磁矩的27Al核在外加強磁場（B0）作用下分化出不同量子化的能級，同時產(chǎn)生拉莫爾進動（Larmor precession），衡量參數(shù)為拉莫爾進動頻率（Larmor frequency）。用電磁波照射含Al（III）試樣，當(dāng)該試樣27Al核的拉莫爾進動頻率與電磁波照射頻率相等時，即進動頻率與射頻頻率相同時，就會吸收電磁波能量，產(chǎn)生共振吸收。此時的拉莫爾進動頻率就是共振頻率（ν），它與外加磁場的強度（B0）關(guān)系可用拉莫爾方程表示：

式（1）中：γ是27Al核固有常數(shù)，旋磁比；γB0定義為角動量。

因此，不同核磁波譜儀的磁場強度各異，即使同種27Al核在不同的核磁波譜儀上得到的共振頻率也不完全相同。通常，核磁波譜儀的規(guī)格是用1H核的共振頻率表示（表1）。對于其它種磁核，如27Al，共振頻率可以用式（2）關(guān)系［25］求得：

式（2）中：X（ν）和γ分別表示相應(yīng)原子核的共振頻率和磁旋比。

表1 核磁波譜儀的磁場強度及以27Al表示的共振頻率Table 1 The Magnetic field strength of the NMR spectrometers and 27Al nuclear resonance frequencies

表1為目前文獻中27Al NMR研究使用過的主要核磁波譜儀型號，以及它們測定Al（III）形態(tài)時的磁場強度與共振頻率。

27Al的自旋量子數(shù)為5／2，具有電四極矩，除了其它自旋核存在的弛豫機理外，它還有一種由電場波動產(chǎn)生的弛豫過程，即電四極矩弛豫。所以，除非是高度對稱電子環(huán)境中的27Al，如Keggin－Al13中的AlO4中心核，一般27Al的線寬都較大。對于磁場強度較低的核磁波譜儀，由于分辨率限制，即無法實現(xiàn)對這種信號的精細(xì)分離，信號會較多重疊，因此為27Al定性，尤其定量研究帶來困難。從表1可以看出，核磁波譜技術(shù)發(fā)展最直接的體現(xiàn)就在于核磁波譜儀磁場強度不斷增大，即27Al NMR測定的共振頻率不斷提高，隨之測定各種Al（III）形態(tài)的分辨率和靈敏度必然增強。

Chen等［26］分別用300MHz和600MHz，將同一羥基聚合鋁的水解溶液（OH／Al＝2.0）置于不同溫度下進行研究。如圖1所示，25℃和70℃兩種溫度下，兩種核磁波譜儀都能夠在62.5ppm處測得線寬較小的K－Al13的共振峰。但300MHz，無論是在高溫還是低溫條件下，由于較低的磁場強度在δ＝70ppm處基本檢測不到Al30的共振峰；而600MHz在25℃時在δ＝70ppm處已經(jīng)能觀察到一個突起，進一步升高溫度至70℃，δ＝70ppm處Al30寬峰便清晰可辨。

圖1 不同磁場強度和溫度下測得到羥基聚合鋁溶液的27Al NMR譜圖Figure 1 The 27Al NMR spectra of the hydrolytic polymetric aluminum acquired with different magnetic strengths and at different test temperatures（1，2Bruker DMX300；3，4Jeol JNM ECA600）.［26］

1.2 溫度（TE）

核磁測定通常在室溫條件下（25℃左右）進行。但當(dāng)處理一些特殊情況時，需進行變溫試驗。比如，高黏度或難溶樣品，而對于含四極核（如27Al）的溶液，溫度升高會使四極核的四極弛豫減慢。羥基聚合鋁形態(tài)的27Al NMR研究中即利用了此原理，將27Al NMR測定溫度適當(dāng)升高，使弛豫時間相對延長，達到了以下目的：第一，使譜線變窄；第二，使可測得的共振峰有更好的分辨率；第三，使寬峰峰面積最大程度地得以準(zhǔn)確測定。

將金屬鋁線溶解于濃度為1mol／L的Al（III）溶液中［17］，在共振頻率為62.86MHz的條件下分別用27℃和77℃測定其27Al NMR譜圖，結(jié)果見圖2（a）。圖中可清晰看到四個共振峰：0ppm處的較窄峰屬于［Al（H2O）6］3＋，較高溫度（77℃）時它會與［Al2（OH）2（H2O）8］4＋發(fā)生交換，共振峰展寬，與六配位鋁的譜峰合為一寬峰；δ＝62.5ppm處譜峰屬于 Keggin－ε－Al13的 AlO4的中心核；還有另外兩個寬峰分別屬于八面體鋁和四面體鋁，其半峰寬隨著測定溫度升高而減小，峰強度都明顯增大。定量計算，27℃時90%的鋁可用27Al NMR法檢測到，而80℃時檢測到的基本上就是溶液中全部鋁。

圖2 溫度對27Al NMR測定的影響［a.鋁金屬水解液的27Al NMR測定譜圖（RF＝62.86MHz，上77℃，下27℃）［16］；b.［Al］＝0.2mol／L的鋁金屬水解液的27Al NMR測定譜圖；c.［Al］＝1.0mol／L的鋁金屬水解液的27Al NMR測定譜圖 （RF＝104.2MHz）［10］］Figure 2 Effects of temperature on the determination of 27Al NMR.

當(dāng)用更高共振頻率（104.2MHz）27Al NMR研究金屬鋁的水解液時，不同溫度下測定的結(jié)果產(chǎn)生了更多變化［11］，見圖2（b，c）。其原因是高場磁體的應(yīng)用極大改進了核磁波譜儀的分辨率，增大了各種Al（III）形態(tài)吸收峰的分離度和來自于升溫的測定效果。比較圖2（a）和（b，c），δ＝0，62.5ppm處和四面體區(qū)域的未具體定性的大寬峰都是存在的。δ＝0ppm處譜峰，隨著溫度升高與［Al2（OH）2（H2O）8］4＋發(fā)生交換而逐漸消失，與八面體區(qū)域的譜峰最終融合為一個化學(xué)位移大約在12ppm的寬峰；（此峰因為是一個包含數(shù)種鋁形態(tài)的合成峰，半峰寬隨著溫度升高的變化不明顯。）δ＝62.5ppm 處 Keggin－ε－Al13的AlO4中心核的峰隨溫度升高不斷增強。同時，升溫條件下，C［Al］＝0.2mol／L溶液中也確認(rèn)了δ＝70 ppm處共振峰的存在，而且溫度升高使其譜線明顯變窄（此峰應(yīng)是Allouche L等確認(rèn)的Al30的共振峰［27］）；C［Al］＝1.0mol／L溶液中，因為加熱還測到了75ppm和56ppm兩個新的屬于四面體區(qū)域的鋁形態(tài)的譜峰。另一方面，圖2（b，c）中兩個濃度水平的金屬鋁水解溶液中27Al NMR可測得的總鋁含量隨著測定溫度升高不斷增加。C［Al］＝0.2mol／L溶液，25℃→70℃→80℃，總鋁濃度32%→54%→85%；C［Al］＝1.0mol／L 溶液，25 ℃ →70℃ →80℃，總鋁濃度14%→30%→39%。從上述對比分析可看出，測定溫度升高使27Al NMR測定的分辨率明顯提高，寬峰峰面積最大程度得到準(zhǔn)確測定，所以從25℃到70℃再到80℃，測得的鋁含量也不斷增加。

目前，27Al NMR升溫測定最突出的貢獻就在于Allouche等利用原位核磁技術(shù)，明確鑒定了Al30的存在，并提出了此種聚陽離子的結(jié)構(gòu)［27－28］（圖1，3）。

圖3 含有Al13和鋁單體的鋁水解溶液（OH／Al＝2.46）熟化180d后的27Al NMR測定譜圖［29］Figure 3 27Al NMR sepctrum of an aged（180d）hydrolyted solution（OH／Al＝2.46），containing initially Al13Kε－J and monomers.

1.3 預(yù)采集延遲（DE或PD）

預(yù)采集延遲，此時間段設(shè)置是為了避免脈沖信號重疊。在最后一次脈沖和儀器開始采集數(shù)據(jù)之間有一個確定的時間間隔，對于不同型號核磁波譜儀，DE都有不同缺省值，例如：Bruker核磁波譜儀DE的缺省值為6μs。此值設(shè)置目的在于使FID信號被采集之前的脈沖激發(fā)盡量衰減。

從理論上講，DE值設(shè)置可濾除一些不需要的雜峰，所以特殊設(shè)置DE值也是消除背景干擾的重要手段之一［30］。其基本原理為：核磁測定時采集的是全部自由感應(yīng)衰減信號（FID），其中寬峰信號衰減速率較大，那么通過設(shè)置合適的DE時間就可以把這個時間以前的無意義寬峰全部濾除。液體27Al NMR測定中核磁波譜儀配備的標(biāo)準(zhǔn)探頭含有一定量鋁，所以在測定譜帶的0～100ppm之間產(chǎn)生了一個具有相當(dāng)寬度的（Δν1／2＝7kHz）的大峰［24，30］，此峰恰好掩蓋了多種羥基聚合鋁形態(tài)存在的大部分區(qū)域，嚴(yán)重干擾了羥基聚合鋁形態(tài)的測定。

在實際應(yīng)用中，我們將DE值設(shè)為要濾除峰的半峰寬倒數(shù)的2倍。不過，設(shè)定DE值在達到濾除雜峰目的同時，其它問題也會出現(xiàn)。Al（III）鹽水解溶液中羥基聚合鋁形態(tài)十分復(fù)雜，目前測定條件下只能確認(rèn)其中極少形態(tài)，有一部分形態(tài)可能是測定條件不合適，比如Al30的測定，溫度要高于室溫；還有一部分是由于27Al核周圍的電子環(huán)境扭曲十分嚴(yán)重，使其線形展寬太大，可能超過了背景峰寬度，若仍然根據(jù)背景峰的峰寬設(shè)置DE值就會使部分有意義的峰也被濾除。所以此參數(shù)設(shè)置之前必須對預(yù)研究對象進行較詳細(xì)分析。

1.4 掃描寬度（或譜寬，SWH／P）、采樣時間（AQ）和時間域（TD）

掃描寬度或者譜寬表示所觀察的譜帶范圍，可以用ppm（SWP）或 Hz（SWH）表示。這個譜帶范圍要盡量包括研究對象，如羥基聚合鋁溶液中的全部頻率信號。已確定的各種羥基聚合鋁形態(tài)中，［Al（H2O）6］3＋處于最高場，δ＝0ppm；［Al（OH）4］－處于最低場，δ＝80ppm。所以研究羥基聚合鋁形態(tài)的掃描范圍可設(shè)置在－45ppm至95ppm之間［28］，即為了不讓有意義譜峰漏測，譜寬至少要達到20kHz左右（按照130MHz的27Al NMR計算）。不過，有時針對性的研究可以適當(dāng)將掃描寬度減小。

采樣時間（AQ）表示完成一次掃描所需的時間。如果在27Al NMR測定中為了擴大觀測范圍，掃描寬度加倍，采樣時間也同樣加倍。時間域（TD）表示從FID中采樣和數(shù)據(jù)化的點數(shù)。在核磁測定中，信號的收集是在時間域內(nèi)，然后將其作傅立葉變換得到頻率譜。時間域內(nèi)的數(shù)據(jù)點越多反應(yīng)在頻率譜上的分辨率越好。

1.5 數(shù)據(jù)點大小（SI）和線寬因子（LB）

數(shù)據(jù)點大小是最重要的操作參數(shù)之一，它必須在開始其它操作之前設(shè)置合適。核磁技術(shù)中有一種稱作“zeroing filling”的操作，也就是說在時間域內(nèi)一定大小的數(shù)據(jù)點被采集之后，傅立葉數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換之前，可以將此時間域進一步增大N倍，那么數(shù)據(jù)點就會變得密集，反應(yīng)在頻率譜上就是譜線看上去比較平滑，有更好的數(shù)據(jù)分辨率。

線寬因子（LB）也可使頻率譜變得平滑，并且有較好的信噪比。通常，線寬因子越大，頻率譜越光滑。不過，隨著線寬因子增大N倍，頻率譜變平滑的同時，譜線寬度也會增加N倍，也就是說頻率譜的分辨率大大降低。所以，對于寬峰，為了得到更好的信噪比，降低線寬因子是一種不錯的選擇。

2 羥基聚合鋁形態(tài)研究

自然環(huán)境中，Al（III）的水解配位是一個復(fù)雜過程，水解、聚合交替進行，從而形成一系列聚合程度不同的羥基聚合鋁形態(tài)。對于這樣一個復(fù)雜的形態(tài)體系，27Al NMR是一種合適的測定技術(shù)，因為27Al核具有100%的天然豐度和3.641 5的核磁矩（nuclear magnetic moment），而且不同配位數(shù)的27Al核對應(yīng)不同的核磁共振頻率［32］；與分光光度和電位滴定等方法相比，27Al NMR技術(shù)又具有快速、直接和非破壞性等優(yōu)勢。但是，27Al本身存在四極矩，多數(shù)羥基聚合鋁形態(tài)中的27Al處于一個嚴(yán)重扭曲的電場環(huán)境內(nèi)。所以，到目前只實現(xiàn)了少數(shù)具有高度對稱電場環(huán)境的羥基聚合鋁形態(tài)的確認(rèn)和推斷。

2.1 已確認(rèn)的羥基聚合鋁形態(tài)

表2中列出五種已確認(rèn)的羥基聚合鋁形態(tài)及其在27Al NMR譜圖上的化學(xué)位移。其中［Al（OH）4］－和［Al（H2O）6］3＋分別在強酸和強堿體系中用作定標(biāo)物，兩者化學(xué)位移相差80ppm。

表2 27Al NMR確認(rèn)的羥基聚合鋁形態(tài)Table 2 The hydroxyl polyaluminum speciation identified with 27Al NMR

27Al NMR研究表明，在總鋁濃度較低的Na2CO3或NaOH等的水解溶液中，當(dāng)OH／Al＝0～2.5時，水解液中羥基聚合鋁形態(tài)主要是［Al（H2O）6］3＋，［Al2（OH）2（H2O）8］4＋和［AlO4Al12（OH）24（H2O）12］7＋。而在總鋁濃度較高溶液中或熟化溶液中會發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，進一步產(chǎn)生大于Al13的聚合形態(tài)，包括膠體和一些 固 體 形 態(tài)［15，19，28，32－33］。2000 年 Allouche 等 人利用原位核磁技術(shù)測得了 Al30［27］。證明單體鋁（［Al（H2O）6］3＋）的存在是 Keggin－ε－Al13向 Al30轉(zhuǎn)化的必要條件，而溫度升高只是加快了這一轉(zhuǎn)化速率［27－28］。

2.2 推斷的羥基聚合鋁形態(tài)

Allouche等在130℃條件下加熱含單體鋁（［Al（H2O）6］3＋）和 Keggin－ε－Al13的溶液時，原位核磁除了檢測到δ＝70ppm處的Al30和63ppm處的Keggin－ε－Al13，還在四面體結(jié)構(gòu)區(qū)間發(fā)現(xiàn)了另外三個共振信號：81，76和64.5ppm（圖4）。對于76和64.5ppm 的信號，Akitt［14］和 Narza［34］等人推斷應(yīng)屬于具有AlO4中心核的其它種Keggin形態(tài)的聚陽離子。81ppm處的共振信號來自于一個新的Al（III）形態(tài)，因為它是在pH＝3.7的條件下被測到。Allouche等也認(rèn)為它是一種具Keggin結(jié)構(gòu)的聚合鋁陽離子。因為27Al NMR測定的化學(xué)位移對27Al核周圍的電子密度很敏感，是27Al核配位數(shù)，第一層配位體的化學(xué)性質(zhì)，還有鍵長和鍵角的函數(shù)。所以對于Keggin結(jié)構(gòu)中的AlO4，化學(xué)位移主要是Al—O鍵平均鍵長的函數(shù)。目前，已知的Keggin－ε－Al13和Al30的化學(xué)位移相差7ppm；而對于測到的這幾個化學(xué)位移值81，76，70，63ppm，相差是（6±1）ppm，所以81和76ppm的信號分別屬于Keggin－β－Al13和 Keggin－γ－Al13，而64.5ppm 處信號則 屬 于 一 個 中 間 態(tài)——Keggin－ε－Al14的 共 振峰［27］。

圖4 羥基聚合鋁水解溶液的原位27Al NMR測定譜圖（OH／Al＝2.46HPA溶液在130℃熟化12h）［27］Figure 4 In－situ 27Al NMR spectrum for hydroxyl polyaluminum solution（OH／Al＝2.46，HPA solution was cooked at 130℃for 12h）［27］.

3 結(jié)語與展望

隨著高場磁體在核磁技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，27Al NMR將會使羥基聚合鋁的測定分辨率和定量準(zhǔn)確性不斷提高，為羥基聚合鋁形態(tài)研究提供更豐富信息。對于27Al核在核磁測定中本身存在的局限性，又促使研究者要不斷改進27Al NMR測定方法，如，提高測定溫度，或者可與更多技術(shù)合作以使27Al NMR效用得以充分發(fā)揮。

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