徐光景（湖北省安全科學(xué)技術(shù)研究中心）

四氯化鈦是鈦及其化合物生產(chǎn)過程中的重要中間產(chǎn)品，為鈦工業(yè)生產(chǎn)的重要原料， 目前國際上普遍采用沸騰氯化法制取四氯化鈦。

沸騰氯化法生產(chǎn)是采用細(xì)顆粒富鈦物料與固定碳質(zhì)還原劑，在高溫、氯氣流作用下呈流態(tài)化狀態(tài)，同時(shí)進(jìn)行氯化反應(yīng)制取四氯化鈦的方法。 主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

一、物質(zhì)危險(xiǎn)性分析

對照《危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》（2012 年版），生產(chǎn)過程所涉及的原料和產(chǎn)品中，氯氣、四氯化鈦、鹽酸、一氧化碳、二氧化碳、液堿等屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。 其中：氯氣為劇毒氣體（23002），一氧化碳為易燃有毒氣體（21005），四氯化鈦為酸性腐蝕品（81051），易與水反應(yīng)放出有毒的腐蝕性煙氣， 此三種危險(xiǎn)化學(xué)品均為重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品。 此外，二氧化碳為不燃?xì)怏w，鹽酸為酸性腐蝕品、第三類易制毒化學(xué)品，氫氧化鈉為堿性腐蝕品。

二、工藝危險(xiǎn)性分析

1、氯化工藝

根據(jù)安監(jiān)總管三【2009】116 號文件的規(guī)定，氯化工藝屬于重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝。

（1） 氯化反應(yīng)是一個(gè)放熱過程， 尤其在較高溫度下進(jìn)行氯化，反應(yīng)更為劇烈，速度快，放熱量較大。

（2）在液氯氣化、氯化過程中，某一環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差，如加熱溫度失控可能導(dǎo)致物料達(dá)起火燃燒并發(fā)生爆炸； 設(shè)備破裂使大量蒸氣逸出，可形成爆炸性混合物，遇點(diǎn)火源會(huì)發(fā)生燃燒爆炸。

（3）氯氣為劇毒化學(xué)品，氧化性強(qiáng)，儲(chǔ)存壓力較高，氯化時(shí)液氯先汽化再氯化，一旦泄漏危險(xiǎn)性較大，會(huì)發(fā)生中毒事故。

（4）氯氣中的雜質(zhì)，如水、氫氣、氧氣、三氯化氮等，在使用中易發(fā)生危險(xiǎn)。 特別是三氯化氮積累后，容易引發(fā)爆炸危險(xiǎn)。

（5）生成的氯化氫氣體遇水后腐蝕性強(qiáng)；

（6）氯化反應(yīng)尾氣中的CO 為有毒易燃?xì)怏w，可能形成爆炸性混合物。

3、四氯化鈦精制工藝

塔內(nèi)溫度達(dá)到140-145℃，被處理物均在沸點(diǎn)范圍進(jìn)行蒸發(fā)或冷凝， 系統(tǒng)內(nèi)始終呈現(xiàn)氣液共存狀態(tài)， 如果某一環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差，可能導(dǎo)致物料達(dá)起火燃燒并發(fā)生爆炸；設(shè)備破裂使大量蒸氣逸出，會(huì)發(fā)生火災(zāi)、爆炸和中毒事故。

三、生產(chǎn)過程危險(xiǎn)性評價(jià)

1、生產(chǎn)過程危險(xiǎn)有害因素辨識

生產(chǎn)裝置運(yùn)行中主要的危險(xiǎn)是：火災(zāi)、爆炸、中毒和窒息、灼燙、觸電傷害、機(jī)械傷害、起重傷害、高處墜落、物體打擊、車輛傷害、淹溺等；主要的有害因素是：毒物、噪聲和振動(dòng)、高溫等。

2、生產(chǎn)過程預(yù)先危險(xiǎn)性評價(jià)

通過預(yù)先危險(xiǎn)性分析， 生產(chǎn)過程的主要危險(xiǎn)因素的危險(xiǎn)等級為：中毒、火災(zāi)、爆炸危害為Ⅲ級（危險(xiǎn)的）-Ⅳ級（災(zāi)難性的）；灼燙、起重傷害、觸電、機(jī)械傷害、物體打擊、車輛傷害、高處墜落、高溫和噪聲危害為Ⅱ級(臨界的)。

3、出現(xiàn)液氯泄漏后造成人員傷亡的范圍

液氯在容器破裂時(shí)會(huì)發(fā)生蒸氣爆炸。 當(dāng)容器爆炸后液氯不燃燒，會(huì)造成大面積的毒害區(qū)域。

當(dāng)某個(gè)容積為45m3 的液氯貯罐破裂 （80%儲(chǔ)存質(zhì)量為W=48t）時(shí)，處于過熱狀態(tài)的液氯溫度迅速降至標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，放出的熱量為：

（貯槽破裂前的環(huán)境溫度t 取15℃， 液氯的沸點(diǎn)t0 為-34.5℃，液氯的比熱C 為0.96kJ/kg℃。 ）

假設(shè)這些熱量全部用于貯罐內(nèi)液氯的蒸發(fā)，液氯的汽化熱q為2.89×102(kJ/kg)，則其蒸發(fā)量W' 為：

在沸點(diǎn)下蒸發(fā)蒸汽的體積Vg(m3)為：

資料顯示，氯在空氣中的濃度達(dá)到0.09%時(shí)，人吸入5～l0 分鐘即可致死，即0.09%為氯的危險(xiǎn)濃度。 則蒸發(fā)體積為Vg 的氯氣可以產(chǎn)生的令人致死的有毒空氣體積為：

假設(shè)這些液氯以半球形向地面擴(kuò)散，則該液氯的擴(kuò)散半徑：

通過以上對液氯貯罐作事故后果摸擬分析可以看出： 一旦某個(gè)45m3液氯貯罐破裂造成液氯泄漏， 貯罐周圍104.9m 范圍內(nèi)的人員在5-10 分鐘內(nèi)可因吸入氯氣而死亡。

四、結(jié)果與建議

1、 沸騰氯化法制取四氯化鈦生產(chǎn)過程中物料具有易燃易爆、有毒和腐蝕危害性，特別是液氯為劇毒氣體，發(fā)生泄漏后的危害性較大，危害范圍較廣。 因此，應(yīng)嚴(yán)格落實(shí)安全設(shè)施“三同時(shí)”管理，根據(jù)氯氣等危險(xiǎn)化學(xué)品的危險(xiǎn)特性，加強(qiáng)生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過程中的安全控制和管理，嚴(yán)防重大事故發(fā)生。

2、四氯化鈦生產(chǎn)過程中涉及的液氯、四氯化鈦和一氧化碳屬于重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，應(yīng)按照安監(jiān)總管三〔2011〕95 號等文件規(guī)定的要求，裝備功能完善的自動(dòng)化控制系統(tǒng)，嚴(yán)格工藝、設(shè)備和安全管理。

3、 四氯化鈦生產(chǎn)過程中存在重點(diǎn)監(jiān)管的氯化危險(xiǎn)工藝，應(yīng)按照安監(jiān)總管三〔2009〕116 號等文件規(guī)定要求，落實(shí)安全監(jiān)控措施。

參考文件

①劉長河，我國四氯化鈦生產(chǎn)工藝的技術(shù)進(jìn)步。稀有金屬快報(bào)，2007，26（4）：1-6。

②《安全評價(jià)》，國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局。 北京：煤炭出版社

③ 《關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116 號）

④ 《關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2011〕95 號）