高利業(yè)，杜艷麗，查紅艷，嚴(yán)惠民

（1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 鄭州450001；2.浙江大學(xué) 現(xiàn)代光學(xué)儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310027）

0 引 言

具有 “分子的指紋”之稱的拉曼光譜，能夠直觀地顯示出分子的結(jié)構(gòu)信息，由于其信息豐富、拉曼位移與入射光頻率無(wú)關(guān)、分析效率高和樣品無(wú)需制備等眾多優(yōu)點(diǎn)，已成為很多領(lǐng)域最重要的光譜分析技術(shù)之一[1]。隨著現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的需求，很多國(guó)家和機(jī)構(gòu)都致力于便攜式拉曼光譜儀技術(shù)和儀器的開(kāi)發(fā)。目前，國(guó)內(nèi)大多光學(xué)和儀器分析公司只是生產(chǎn)和銷售分立的光譜儀組件或分光系統(tǒng)，有些則是國(guó)外品牌的代理。美國(guó)的 Nicolet、Ocean Optics、英國(guó)的Renishaw等幾大國(guó)外著名品牌，憑借其先進(jìn)的技術(shù)在中國(guó)甚至全球市場(chǎng)中處于壟斷地位[2]。為配合最新的SHINERS技術(shù)，設(shè)計(jì)了一款率先采用 WinCE 6.0嵌入式操作系統(tǒng)的便攜式拉曼光譜儀嵌入式應(yīng)用程序，對(duì)于實(shí)現(xiàn)便攜式拉曼光譜儀的國(guó)產(chǎn)化，生產(chǎn)出低成本，可靠性和靈敏度高的便攜式拉曼光譜儀具有重要的意義。

1 SHINERS技術(shù)與應(yīng)用

SHINERS技術(shù)，即殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)[3，4]，是由廈門大學(xué)大化學(xué)化工學(xué)院與美國(guó)佐治亞理工學(xué)院合作發(fā)明的一種新的基于表面增強(qiáng)拉曼光譜 （SERS）技術(shù)。這種技術(shù)是把金納米粒子用約為2～4nm厚的化學(xué)惰性材料的超薄殼層所隔絕，然后鋪撒到金屬或其它半導(dǎo)體甚至橘子皮等材料上，即可使它們的表面拉曼光譜得到增強(qiáng)。使用該技術(shù)，通過(guò)結(jié)合便攜式拉曼光譜儀，可使表面拉曼光譜發(fā)展成為更加實(shí)用和通用的方法，在化學(xué)研究[5，6]、材料科學(xué)、生命科學(xué)[7，8]、食品安全、寶石礦石的鑒定等[9]眾多領(lǐng)域發(fā)揮更重要作用。

2 便攜式拉曼光譜儀系統(tǒng)

2.1 系統(tǒng)的總體結(jié)構(gòu)

便攜式拉曼光譜儀主要由激光器、樣品池、光學(xué)探頭與光纖、光柵分光系統(tǒng)、光電探測(cè)器 （CCD）、嵌入式控制系統(tǒng)及其應(yīng)用程序組成，便攜式拉曼光譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示，其便攜性主要通過(guò)激光器、光學(xué)探頭、光柵分光系統(tǒng)和光電探測(cè)器等幾個(gè)模塊的小型化來(lái)體現(xiàn)。設(shè)計(jì)中，激光器選用的是輸出功率可變，λ＝785nm±0.5nm，光譜半寬度為0.2nm的窄帶穩(wěn)頻半導(dǎo)體激光器作為本便攜式拉曼光譜儀系統(tǒng)的激發(fā)光源。光電探測(cè)器則采用的是檢測(cè)波長(zhǎng)范圍為795～1045nm （160～3100cm－1）分辨率要求可達(dá)到3.5cm－1（狹縫20um）、5cm－1（狹縫60um）、10cm－1（狹縫180um）的線陣CCD。

2.2 WinCE6.0嵌入式系統(tǒng)及開(kāi)發(fā)平臺(tái)

WinCE6.0嵌入式系統(tǒng)是一種實(shí)時(shí)性、模塊化、多線程的嵌入式操作系統(tǒng)，最多可支持32000個(gè)用戶進(jìn)程[10]。同時(shí)相對(duì)于VxWorks、Linux和Android系統(tǒng)開(kāi)發(fā)難度大和軟件調(diào)試不便的缺點(diǎn)而言，WinCE6.0嵌入式系統(tǒng)類似桌面應(yīng)用程序在開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便性方面具有較大優(yōu)勢(shì)；此外，WinCE6.0嵌入式系統(tǒng)還具有高可靠性和穩(wěn)定性、良好的硬件兼容性、無(wú)處不在的通信、數(shù)據(jù)庫(kù)支持、高級(jí)電源管理以及較高的安全性等特點(diǎn)，在未來(lái)高性能的便攜式設(shè)備領(lǐng)域，WinCE6.0嵌入式系統(tǒng)的應(yīng)用空間將十分巨大[11]。

圖1 便攜式拉曼光譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

設(shè)計(jì)中，嵌入式控制系統(tǒng)的處理器與硬件平臺(tái)采用的是飛凌公司開(kāi)發(fā)的OK6410型開(kāi)發(fā)板。開(kāi)發(fā)板采用的微處理器是由三星公司推出的S3C6410芯片，它基于ARM11系列的ARM1176JZF－S內(nèi)核，是一款高性能、低功耗的RSIC處理器；它包含大量的內(nèi)部資源，具有很強(qiáng)大的視頻、音頻及圖像處理能力，穩(wěn)定工作時(shí)主頻可以達(dá)到667MHz以上，在移動(dòng)便攜設(shè)備及其它通用的處理方面有著廣泛的應(yīng)用。此外，該開(kāi)發(fā)板上還集成有USB設(shè)備[12]接口、攝像頭接口、液晶屏接口、SD卡槽、以太網(wǎng)接口等多種高端接口，通過(guò)參考這些接口的應(yīng)用，在便攜式拉曼光譜儀設(shè)計(jì)時(shí)可以作為參考[13]，這將在一定程度上縮短開(kāi)發(fā)周期。根據(jù)該處理器的性能指標(biāo)可知，采用它能很好地對(duì)拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行采集并處理，然后再繪制出相應(yīng)圖形。嵌入式控制系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)框圖如2圖所示。

圖2 嵌入式控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

3 應(yīng)用程序的設(shè)計(jì)

基于WinCE6.0嵌入式系統(tǒng)的應(yīng)用程序開(kāi)發(fā)可以有Win 32APIs、MFC、ATL以及.NET Compact Framework（.NET Framework精簡(jiǎn)版）等選擇[14]。本文介紹的應(yīng)用程序設(shè)計(jì)是基于.NET Compact Framework 2.0使用VS2005集成開(kāi)發(fā)環(huán)境內(nèi)和C＃語(yǔ)言開(kāi)發(fā)的。它需要在安裝有VS2005的基礎(chǔ)上，再安裝相關(guān)硬件和系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的SDK后進(jìn)行。

3.1 應(yīng)用程序的整體設(shè)計(jì)

應(yīng)用程序設(shè)計(jì)的整體思路如下:

第1步，啟動(dòng)應(yīng)用程序，檢測(cè)嵌入式平臺(tái)是否已與光譜儀正常連接，并通過(guò)特定函數(shù)返回值來(lái)獲取連接信息。

第2步，光譜儀正常連接后，根據(jù)待檢測(cè)樣品的特性及所處的環(huán)境條件，應(yīng)用程序?qū)庾V儀的各參數(shù)進(jìn)行初始化，采集拉曼光譜；若參數(shù)不滿足要求需重新設(shè)定后再開(kāi)始采集。

第3步，開(kāi)始采集后，應(yīng)用程序首先對(duì)從CCD中讀出的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)算法處理并分別存入拉曼光譜的強(qiáng)度和波長(zhǎng)數(shù)組，繪制出相應(yīng)的拉曼光譜圖。

第4步，觀察拉曼光譜圖形，如果光強(qiáng)及波峰位置等特征值便于觀測(cè)就可根據(jù)需要對(duì)光譜數(shù)據(jù)和圖形進(jìn)行保存；否則就需要對(duì)其進(jìn)行縮放或拖動(dòng)，然后再觀察是否獲得理想拉曼光譜圖形，滿意則進(jìn)行圖形和數(shù)據(jù)保存；否則就需重新設(shè)定的光譜儀相關(guān)參數(shù)再進(jìn)行采集，重復(fù)上述第二步與第三步過(guò)程，直到出現(xiàn)理想圖形。

第5步，根據(jù)用戶的需求，可選擇保存數(shù)據(jù)為.txt格式或.xls格式的文件，同時(shí)還可以保存拉曼光譜圖形，然后退出應(yīng)用程序。若不需要保存數(shù)據(jù)和圖形，則可直接退出應(yīng)用程序。

程序設(shè)計(jì)流程圖如圖3所示。

3.2 應(yīng)用程序的具體設(shè)計(jì)

3.2.1 光譜儀未正常連接時(shí)的警告

應(yīng)用程序啟動(dòng)時(shí)，給numberOfSpectrometersFound賦初值－1，然后點(diǎn)擊開(kāi)始按鈕之后，如果光譜儀未正常連接wrapper.openAllSpectrometers（）就返回0，if語(yǔ)句將被執(zhí)行發(fā)出警告；反之，wrapper.openAllSpectrometers（）返回1，不執(zhí)行if語(yǔ)句。主要代碼如下:

圖3 程序設(shè)計(jì)流程

光譜儀未正常連接時(shí)警告如圖4所示。

圖4 光譜儀未正常連接時(shí)的警告

3.2.2 光譜儀參數(shù)的設(shè)定

如圖5所示是光譜儀的積分時(shí)間、平均次數(shù)、平滑度和觸發(fā)模式等幾個(gè)主要參數(shù)的設(shè)置。

圖5 光譜儀積分時(shí)間等參數(shù)的設(shè)置

（1）積分時(shí)間的設(shè)置:積分時(shí)間是由下拉列表框cbox－InteTime和cboxInteTimeUnit的TextChanged事件組合來(lái)確定的，由于該光譜儀積分時(shí)間以微秒為單位，當(dāng)用戶界面上設(shè)定的積分時(shí)間單位不是微秒時(shí)，需進(jìn)行相關(guān)算法處理成以微秒為單位的積分時(shí)間后再傳給光譜儀。

（2）平均次數(shù)的設(shè)定:通過(guò)下拉列表框cboxAvgTimes的TextChanged事件來(lái)設(shè)定，主要代碼如下:

（3）平滑度的設(shè)定:通過(guò)下拉列表框cboxBoxcarWidth的TextChanged事件來(lái)設(shè)定，主要代碼如下:

（4）觸發(fā)模式的設(shè)定:由于常用觸發(fā)模式只有普通模式、軟件觸發(fā)模式、同步觸發(fā)模式、硬件觸發(fā)模式四種，在設(shè)置下拉列表框cboxTriggerMode屬性時(shí)，直接對(duì)其I－tems進(jìn)行了賦值。觸發(fā)模式由cboxTriggerMode的SelectedIndexChanged事件來(lái)設(shè)定，主要代碼如下:

3.2.3 雙緩沖的應(yīng)用

繪制拉曼光譜圖形時(shí)，為了避免界面的閃爍，使用了雙緩沖技術(shù)。雙緩沖技術(shù)基本原理:先在內(nèi)存中開(kāi)辟一塊“虛擬畫(huà)布”，然后把所有需要繪制的圖形繪制在這塊 “虛擬畫(huà)布”上，最后再將整塊 “畫(huà)布”一次性畫(huà)到真正的窗體上。因?yàn)樗械膯蝹€(gè)圖形的繪制并不調(diào)用顯示系統(tǒng)，極大地提高了繪圖效率避免了閃爍[15]。

Bitmap bmp＝new Bitmap （picShow.Width，picShow.Height）；／＊內(nèi)存中建立一塊虛擬 “畫(huà)布”＊／

Graphics g＝Graphics.FromImage（bmp）；／＊ 獲取這塊內(nèi)存畫(huà)布的Graphics引用＊／

………… ／＊在這塊內(nèi)存畫(huà)布上繪圖＊／

picShow.CreateGraphics（） .DrawImage （bmp，0，0）；／＊將內(nèi)存畫(huà)布內(nèi)容畫(huà)到圖片框picShow上＊／

3.2.4 多線程的使用

（5）DI數(shù)據(jù)倉(cāng)庫(kù)。主要構(gòu)建面向主題級(jí)別的數(shù)據(jù)倉(cāng)庫(kù)，將業(yè)務(wù)數(shù)據(jù)打散為元數(shù)據(jù)，去除數(shù)據(jù)的冗余，使數(shù)據(jù)更規(guī)整，方便進(jìn)行多維度的透視，生成相應(yīng)的數(shù)據(jù)集市。

當(dāng)光譜儀的觸發(fā)模式設(shè)置為普通模式時(shí)，它將不斷地采集光譜，此時(shí)若進(jìn)行數(shù)據(jù)采集以外的其他操作，就需創(chuàng)建新線程。該應(yīng)用程序設(shè)計(jì)時(shí)采用Thread類創(chuàng)建和控制線程[16，17]，繪制拉曼光譜圖形的線程的創(chuàng)建與注銷實(shí)現(xiàn)代碼如下所示:

using System.Threading；／＊對(duì)Thread類添加引用＊／

Thread threadSpectrum；／＊定義繪制光譜的線程＊／

threadSpectrum＝new Thread（new ThreadStart （SpctrumPaint））；／＊?jiǎng)?chuàng)建線程，運(yùn)行在該線程的方法名是SpctrumPaint＊／

threadSpectrum.Start（）；／／啟動(dòng)線程

｛threadSpectrum.Abort（）；／＊撤消threadSpectrum＊／

｝

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用的樣品是120℃恒溫環(huán)境下，在反應(yīng)釜中燒結(jié)24小時(shí)且PH＝1的Y2Mo3O12，檢測(cè)得到其拉曼光譜圖如圖6所示，通過(guò)與共沉淀法制備，且在800℃燒結(jié)4小時(shí)的Y2Mo3O12的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖 （如圖7所示）進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)Y2Mo3O12在拉曼位移大概為320、830、930處具有較強(qiáng)的拉曼光強(qiáng)，與標(biāo)準(zhǔn)特征值相符，證實(shí)了該嵌入式應(yīng)用程序能滿足精確的設(shè)計(jì)需求，達(dá)到預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。

圖6 樣品Y2Mo3O12的拉曼光譜檢測(cè)

圖7 Y2Mo3O12的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)使用C＃語(yǔ)言調(diào)用.Net Compact Framework 2.0提供的類庫(kù)以及使用雙緩沖技術(shù)、多線程，設(shè)計(jì)出了執(zhí)行效率高、用戶界面好、可對(duì)數(shù)據(jù)與圖形保存并且可以移植到其它支持.NET Compact Framework 2.0平臺(tái)的拉曼光譜儀系統(tǒng)的嵌入式應(yīng)用程序。該應(yīng)用程序在實(shí)際的檢測(cè)中，能獲取精確的拉曼光譜數(shù)據(jù)及圖形，滿足設(shè)計(jì)要求。

隨著便攜式拉曼光譜儀應(yīng)用領(lǐng)域的逐漸擴(kuò)大，對(duì)其能進(jìn)行快速高效的計(jì)算分析的有了更高的要求，但計(jì)算過(guò)程又比較復(fù)雜，為了避免這樣的重復(fù)性的復(fù)雜計(jì)算，就需要用到拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)[18]。如何建立拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)以及如何將檢測(cè)樣品值與數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品值進(jìn)行匹配將是今后便攜式拉曼光譜儀研究的一個(gè)熱點(diǎn)。這款應(yīng)用程序率先設(shè)計(jì)出基于WinCE 6.0嵌入式系統(tǒng)的便攜式拉曼光譜儀的嵌入式應(yīng)用程序，與國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的便攜式拉曼光譜儀的操作系統(tǒng)以及處理器硬件相比，具有更好的穩(wěn)定性及可靠性，同時(shí)由于WinCE 6.0嵌入式系統(tǒng)還提供對(duì)嵌入式數(shù)據(jù)庫(kù)的支持，也使得該款應(yīng)用程序在今后嵌入式拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。

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