耿 巖，蘇亞坤，張海峰，祁 陽(yáng)

(1.東北大學(xué) 理學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.中科院 金屬研究所，沈陽(yáng) 110016)

和傳統(tǒng)的晶態(tài)材料相比，塊體非晶合金材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能、磁性能、良好的加工性能及抗介質(zhì)腐蝕能力.正是由于具有比傳統(tǒng)材料更優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，使得塊體非晶合金在航空航天，精密器械等領(lǐng)域都顯示出重要應(yīng)用價(jià)值.鐵基非晶合金由于具有高硬度、高強(qiáng)度、優(yōu)異的軟磁性能和抗腐蝕性能以及成本低廉而受到重視.但由于鐵基非晶合金的玻璃形成能力較低，使其應(yīng)用受到較大的制約.因此制備較大尺寸、有良好性能的塊狀鐵基非晶合金在實(shí)際應(yīng)用中有重要意義［1］.

為使鐵基塊狀非晶合金具有較強(qiáng)的玻璃形成能力，一般采用助熔劑凈化母合金或者使用價(jià)格昂貴的高純度原料(通常純度＞99.9%)的方法，使鐵基塊狀非晶合金在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用受阻于生產(chǎn)成本的提高和生產(chǎn)工藝復(fù)雜化.本文作者之一采用工業(yè)Fe－B合金和低純度的工業(yè)純金屬為原料制備鐵基塊狀非晶合金樣品［2］.Ponnamalam V等人在Fe－Cr－Mo－C－B合金中通過(guò)添加大尺寸稀土元素鉺，制備出了較大非晶形成能力的 Fe－Cr－Mo－Er－C －B［3］系塊狀非晶合金.本文選取形成能力較弱的三元合金Fe72B24Nb4作為基礎(chǔ)合金，通過(guò)添加大尺寸稀土元素Er，制備出塊體Fe－B－Nb－Er合金系，研究稀土元素Er對(duì)Fe－B－Nb－Er系合金的非晶形成能力、熱穩(wěn)定性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法:

本實(shí)驗(yàn)所用原料為工業(yè)Fe－B合金(有關(guān)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:Fe 81.15% ，B 18.38% ，C 0.24%)、工業(yè)純鐵(99.5%)、鈮(99%)、鉺(99%).按摩爾百分比配制成成分為(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)的母合金，在壓力(5～7)×10－4Pa的真空條件下，高純氬氣(純度為99.999%)保護(hù)下，進(jìn)行4次電弧熔煉.使用母合金用銅模吹鑄法制備出不同直徑的棒狀(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)非晶合金樣品.

X射線衍射分析使用荷蘭PANalytical X’Pert PRO X射線衍射儀，采用 Cu－Kα(波長(zhǎng) =1.54 nm)射線源，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，步進(jìn) 0.0334(°)，掃描角度(2θ)范圍為20(°)～80(°).對(duì)樣品的玻璃轉(zhuǎn)變、晶化行為進(jìn)行表征在Netzsch DSC404C上進(jìn)行.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 (Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)合金樣品的玻璃形成能力

不同 Er含量(摩爾分?jǐn)?shù))的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)合金澆鑄的不同直徑棒材所對(duì)應(yīng)的X射線衍射結(jié)果分別如圖1所示.當(dāng) x(Er)=3.0%時(shí)，圖1(a)所示，直徑為1.5 mm的非晶樣品的衍射花樣為漫散射峰而沒(méi)有明顯的晶態(tài)峰出現(xiàn)，表明其結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).直徑增加到2.0 mm、2.5 mm時(shí)有很明顯的晶化峰出現(xiàn)，經(jīng)過(guò)標(biāo)定，對(duì)應(yīng)的晶化相分別為 Fe2B，F(xiàn)eB.x(Er)=4.0%時(shí)，圖 1(b)所示，樣品的非晶臨界尺寸增加到2.0 mm，在直徑為2.5 mm樣品的衍射圖上出現(xiàn)明顯的晶化峰.經(jīng)過(guò)標(biāo)定，衍射花樣上的晶態(tài)峰分別為Fe2B，F(xiàn)e3B、B4Nb3.當(dāng) x(Er)=4.5%時(shí)，臨界尺寸增加到2.5 mm.當(dāng) x(Er)增加到5.0%時(shí)，直徑為2.0、3.0、4.0和5.0 mm的樣品都呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特性的漫散射峰，臨界尺寸達(dá)到5 mm，是采用工業(yè)原料制備出的最大尺寸的樣品.隨x(Er)繼續(xù)增加到6.0%時(shí)，由圖1(e)可以看出，直徑為2.0、3.0、4.0 mm的樣品均出現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特性的漫散射峰，而直徑為5.0 mm的樣品則出現(xiàn)了明顯的衍射峰，所對(duì)應(yīng)的晶化相為Fe2B.

從以上不同成分的不同尺寸的X射線衍射結(jié)果可以看出:隨著Er(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的改變，(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)非晶合金的形成能力的差別很大，隨Er含量的增加，樣品的臨界尺寸呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，為臨界尺寸由1.5 mm增加到5 mm，當(dāng)Er含量到6.0%時(shí)，又呈下降趨勢(shì).

合金的玻璃形成能力是一個(gè)比較復(fù)雜的問(wèn)題，它受到很多因素的影響，如動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、合金成分、合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)等.現(xiàn)有的一些關(guān)于非晶形成能力的判據(jù)還沒(méi)有一個(gè)通用的準(zhǔn)則來(lái)精確預(yù)測(cè)合金的玻璃形成能力及其對(duì)應(yīng)成分，目前制備玻璃形成能力最佳的合金基本上還是依賴于實(shí)驗(yàn).Inoue 的非晶形成三個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則認(rèn)為［4，5］:滿足1)由三個(gè)或三個(gè)以上組元構(gòu)成，2)組成合金系的組元之間，滿足具有較大的原子尺寸差，主要元素間的原子尺寸之比應(yīng)大于12%，3)元素間的混合焓為負(fù)值.這樣的多元合金體系具有較強(qiáng)的玻璃形成能力.Fe－B－Nb－Er合金系由四組元構(gòu)成;原子半徑的大小關(guān)系為Er(1.76 nm)＞Nb(1.48 nm)＞Fe(1.27 nm)＞B(0.95 nm);類金屬原子B與金屬元素之間有很大的負(fù)混合焓，F(xiàn)e－Nb(－16 kJ/mol)、Fe－Er(－5 kJ/mol)也為負(fù)混合焓，相對(duì)于塊體形成能力較弱的Fe－B－Nb三組元而言，加入Er元素形成的Fe－B－Nb－Er四元合金系滿足了Inoue的三原則，當(dāng)Fe－BNb合金添加Er元素后，可以提高液體的堆垛密度，合金的過(guò)冷液相具有更高程度的隨機(jī)密排結(jié)構(gòu)，從而提高了液－固界面能，穩(wěn)定了熔體;同時(shí)增加了組元長(zhǎng)程重排的阻力，有利于抑制晶體相的形核與長(zhǎng)大，有利于玻璃合金形成.Greer的混亂原則［6］認(rèn)為，合金中包含的組元越多，由于多組元之間的交互作用，使得合金選擇適當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)的機(jī)會(huì)減少，原子排列形成晶體的概率就越小，形成玻璃合金的機(jī)會(huì)則會(huì)越大.產(chǎn)生混淆元素的是原子尺寸差別大的元素.因此Fe－B－Nb－Er合金系具有較強(qiáng)的玻璃形成能力及穩(wěn)定性.由實(shí)驗(yàn)可以看出:臨界尺寸明顯依賴于Er含量的變化，x(Er)從3.0%微調(diào)至5.0%，臨界尺寸由1.5 mm增加到5 mm，表明合金的玻璃形成能力對(duì)成分選擇敏感.同時(shí)也說(shuō)明，最佳玻璃形成能力的合金的形成通常是諸多因素共同作用的結(jié)果.

圖1 不同成分不同直徑的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)非晶樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 X －ray diffraction patterns of(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)amorphous samples with different compositions and diameters

2.2 (Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)合金樣品的熱穩(wěn)定性

圖2所示是直徑為2 mm的不同Er含量樣品的DSC曲線

由圖可以看出，所有樣品曲線都呈現(xiàn)出多個(gè)晶化峰和一個(gè)明顯的玻璃轉(zhuǎn)變吸熱平臺(tái).當(dāng)x(Er)為4.5%和5.0%時(shí)，均出現(xiàn)4個(gè)放熱峰，在主峰的前面都有一個(gè)小的放熱峰存在.當(dāng)x(Er)為6.0%和7.0%時(shí)，主放熱峰顯著高于其它成分的放熱峰.表1給出了這些樣品的部分參數(shù)，包括玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg、晶化開(kāi)始溫度 Tx、過(guò)冷液相區(qū) ΔTx.

由表1可以看出:當(dāng)x(Er)高于4.5%時(shí)，隨x(Er)的增加，Tg和Tx基本呈現(xiàn)逐步升高的態(tài)勢(shì)，如表1所示.Tg和Tx的升高表明合金的穩(wěn)定性逐漸升高;同時(shí)，合金的過(guò)冷液態(tài)的穩(wěn)定性也明顯增強(qiáng)，表現(xiàn)在合金的過(guò)冷液相區(qū)由71.4 K增加到108.5 K.非晶的熱穩(wěn)定性與過(guò)冷液體的穩(wěn)定性有著密切聯(lián)系，如果過(guò)冷液相體的穩(wěn)定性高，則會(huì)在更高的溫度發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變，即提高了合金抗晶化保持亞穩(wěn)非晶態(tài)的能力.Inouue認(rèn)為［5］:隨機(jī)密堆的原子組態(tài)，過(guò)冷液體中原子組態(tài)的長(zhǎng)程各向同性，在晶態(tài)和和過(guò)冷液體局域原子排列結(jié)構(gòu)的巨大差異是穩(wěn)定過(guò)冷液體的三個(gè)關(guān)鍵因素，Er元素的加入，提高了非晶相中原子的堆垛密度，從而提高了過(guò)冷液體的黏度，抑制了原子的擴(kuò)散，抑制了晶化相形核與長(zhǎng)大，穩(wěn)定了過(guò)冷液體，從而使合金的穩(wěn)定性增強(qiáng).

圖2 直徑為2.0 mm的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)樣品的 DSC 曲線，加熱速率為20 K/minFig.2 DSC curves of(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)glassy rods with a diameter of 2.0mm at a heating rate of 20 K/min

表1 直徑為2.0 mm的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)非晶棒的熱參數(shù)Table 1 Thermal parameters of(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)glassy alloy rods with a diameter of 2.0 mm

觀察DSC曲線可以看出，(Fe72B24Nb4)95Er5非晶樣品在過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)非常明顯的小的放熱峰.相似的放熱峰現(xiàn)象，在Fe－M－YB(M=Mo，W，Nb)合金系中也有出現(xiàn)，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，這是Y元素周圍化學(xué)短程序的影響［7］.本實(shí)驗(yàn)中，由于Er元素的加入，其原子尺寸較大，可能使Er元素周圍的原子排列有較大成分起伏，隨著加熱溫度的升高，Er原子周圍的局部區(qū)域原子排列結(jié)構(gòu)更加有序.因此，本實(shí)驗(yàn)在過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)出現(xiàn)的小的放熱峰.

圖3是不同升溫速率下的(Fe72B24Nb4)95Er5非晶樣品的DSC曲線.

圖3 (Fe72B24Nb4)95Er5非晶樣品在不同升溫速率下的DSC曲線.Fig.3 DSC curves of(Fe72B24Nb4)95Er5amorphous simples at different heating rates

表2所示為其各項(xiàng)熱參數(shù)，Tinf為二次轉(zhuǎn)變溫度 Tp1、Tp2和Tp3為對(duì)應(yīng)的晶化峰溫度.

由 Kissinger方程［8］

其中:T為不同加熱速率下的特征點(diǎn)溫度值，b為加熱速率，R為摩爾氣體常數(shù)，C為常數(shù)，Ex為晶化激活能.可求得Tg、Tp1、Tp2和Tp3所對(duì)應(yīng)的激活能分別為 545.4、382.8、539.5、680.8 kJ/mol;明顯高于 Ni基［9］和 Zr基［10和的激活能，表明(Fe72B24Nb4)95Er5非晶合金具有很高的抗晶化能力和較強(qiáng)熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

首次通過(guò)銅模吹鑄法使用工業(yè)級(jí)原料制備了不同直徑的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)系塊體非晶態(tài)合金，其中(Fe72B24Nb4)95Er5最大直徑達(dá)5.0 mm.隨Er元素的增加，樣品的非晶形成能力增加;非晶合金的抗晶化能力和熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，(Fe72B24Nb4)95Er5非晶棒材樣品晶化激活能 Ep1、Ep2和 Ep3分別為382.8 kJ/mol、539.5 kJ/mol、680.8 kJ/mol.

表2 不同升溫速率下(Fe72B24Nb4)95Er5非晶樣品的熱參數(shù)Table 2 Thermal parameters of(Fe72B24Nb4)95Er5amorphous simple at different heating rates

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