巨建濤，張 倩，焦志遠，張朝暉，趙俊學

(1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055;2.中國重型機械研究院股份公司，西安 710032)

在電渣重熔過程中，熔渣不僅是發(fā)熱劑、保護劑，還是精煉劑，能夠有效地使金屬脫硫、脫磷、去除非金屬夾雜物和其他有害元素，通常由不同比例的氟化物和氧化物混合而成.目前常用的精煉渣是由質量分數為70%CaF2+30%Al2O3組成，近年來隨著冶煉要求的不斷變化，開始在精煉渣中加入不同配比的CaO、MgO、SiO2等一種或多種氧化物組元.不同的精煉渣，組成不同，物化性能也不同，從而產生某種特定的冶煉效果.所以關于精煉渣中不同組元對鋼中氧和硫的影響很早就引起了冶金工作者的關注［1～5］.

A.Mitechell等［2］采用三元渣系對 SAE1020和SAE4340進行電渣重熔，試驗過程向渣系中不斷加入SiO2，并研究其對電渣錠中夾雜物的影響.傅杰［3］采用含有SiO2的精煉渣重熔了Al2O3含量(質量分數)為0.02% ～0.05%的 FeAl合金，認為重熔鋼中的氧可能與熔渣或者鋼中元素達到平衡，w［O］為0.002% ～0.003%，夾雜物含量(質量分數)為0.004% ～0.006%.楊海森等［4］采用四元和五元渣系對電極氧含量較低的CrNiMo低合金鋼進行電渣重熔生產試驗，發(fā)現電渣過程出現增氧，且鋼錠中氧含量與渣中Al2O3含量有密切關系，而且不論采用何種渣系下重熔，電渣錠中的氧與錠中的Al和渣中的Al2O3三者互相平衡控制.周德光等［5］采用二元和五元渣系對不同氧含量的軸承鋼進行電渣重熔，表明電渣錠中氧含量(質量分數)始終保持在0.0015% ～0.0030%，夾雜物含量(質量分數)為0.003% ～0.006%，與自耗電極中氧含量關系不大，而鋼中氧與渣系中氧存在平衡關系，渣中(FeO)活度對電渣鋼中氧含量有很大的影響.

可見電渣過程中精煉渣對重熔鋼中夾雜物的影響非常復雜.目前關于精煉渣對重熔鋼中夾雜物的影響機理還存在不同觀點.本文以曲軸鋼42CrMoA為例，分析了不同精煉渣系進行電渣重熔前后鋼中全［O］和夾雜物的演變規(guī)律，研究不同渣系對重熔鋼夾雜物的影響，為控制鋼中夾雜物提供理論依據.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

采用4種不同渣系進行重熔實驗，渣系組成見表1.

表1 實驗用渣系配方(質量分數)Table 1 Compositions of the slag samples(mass fraction)%

實驗用電極母材為鋁脫氧曲軸鋼(42CrMoA)，經過EAF+LF+VD冶煉后，進行模鑄，然后在鑄錠上切下部分坯料再鍛造成Φ70 mm×1 900 mm的圓棒，其化學成分見表2.

表2 母材化學成分(質量分數)Table 2 Chemical composition of the electrode(mass fraction)%

1.2 實驗設備

實驗用電渣重熔爐為單立柱單相電渣爐，變壓器功率為150 kVA.結晶器為固定式水冷銅制結晶器，內徑為 Φ上145 mm，Φ下150 mm，高為700 mm，最大能夠重熔70 kg的鑄錠.根據所定電流以手動方式升降電極.重熔過程中電流為1 500～2 000 A，電壓為40～45 V，出水溫度為50～60℃.

1.3 實驗方法

重熔實驗前，將電極的表面打磨，去掉氧化鐵皮.實驗采用冷啟動法.實驗過程保持相同的冶煉制度，使用相同母材，采用不同渣系進行重熔精煉.重熔實驗結束后，采用Axios波長色散X射線熒光光譜儀對實驗后的渣樣組成進行分析，采用火花直讀光譜儀對鋼樣化學成分進行分析，采用光學顯微鏡，掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)對鋼中的非金屬夾雜物進行統(tǒng)計和分析，借助熱力學軟件FactSage對鋼渣平衡進行計算分析.

2 實驗結果與分析

2.1 鋼和精煉渣成分的變化

電渣重熔前后鋼錠中的成分分析見表3.實驗后的渣樣組成分析結果見表4.

表3 電渣前后鋼中成分變化Table 3 Compositions of the steel before and after ESR

表4 重熔后精煉渣組成(質量分數)Table 4 Compositions of the slags after ESR(mass fraction)%

從表3可以看出:在不同渣系下重熔的鋼錠中，氧、硫、鋁、硅和錳等元素含量發(fā)生了較大的變化，而且鋼液中也出現了微量的鈣和鎂，這是渣系組元與鋼液組元反應的結果.其中，采用三元系脫硫率最高達72.2%，這主要是因為三元系中CaO提高了渣系堿度，也降低了渣系的黏度，精煉渣在電磁作用下劇烈攪拌，有利于空氣中氧和鋼液中硫向渣池的移動，進而促使氣化脫硫反應的進行，同時也增加了合金元素的燒損［1］.采用四元渣系鋼中 w［O］最低，達到13×10－6，這主要是因為精煉渣中適量的MgO能夠提高精煉渣表面的高溫黏度，從而形成一層保護膜阻礙了大氣中氧向精煉渣中的擴散.采用五元渣系鋼中w［O］最高，達到28×10－6，脫硫率最低，只有38.9%，且硅、錳、鋁的燒損較為嚴重，這主要是因為渣系中SiO2的增加，降低了渣系堿度，使渣系硫容量大幅降低，不利于脫硫.但SiO2本身作為不太穩(wěn)定化合物，增強了向鋼液中氧的傳遞，加劇合金元素的燒損［1］.

從表4可以看出:渣中FeO的質量分數波動在0.5%～0.8%之間，這主要由電渣過程中傳氧機理決定，FeO只是其他主要組元與之平衡時鋼液中的溶解氧平衡的紐帶［6］.渣中S的含量波動不大，這主要是因為電渣過程中硫的去除主要靠氣化脫硫，渣中硫只是一個過渡存在形式.可見電渣重熔過程是一個復雜的氣－渣－金三相動態(tài)平衡的過程［7］.

另外，渣系主要組元含量也發(fā)生了很大變化，很大程度上取決于精煉過程中CaF2與Al2O3、MgO和SiO2之間的化學反應，產生AlF3、MgF2和SiF4等揮發(fā)性氣體逸出，從而引起渣系組成改變［8］.

2.2 鋼中非金屬夾雜物

2.2.1 鋼中非金屬夾雜物的分布

使用掃描電鏡觀察的500倍下重熔前后鋼中夾雜物形貌與分布如圖1所示.

圖1 電渣前后鋼中夾雜物形貌和分布Fig.1 Distribution and shape of the inclusions before and after ESR，×500

使用OLYMPUS Gx51型金相顯微鏡在500倍下觀察試樣，對試樣中夾雜物的數量和尺寸分布進行統(tǒng)計，每個試樣統(tǒng)計350個視場.當量直徑夾雜物數量按式(1)進行計算，表5列出了不同渣系重熔后鋼中夾雜物的尺寸分布情況的統(tǒng)計結果.

式中:I為單位面積上當量直徑為B的夾雜物的相對個數，個·mm－2;di為不同尺寸范圍夾雜物的平均直徑，進行≤3、3 ～6、6 ～10、＞10 μm 分級，各級夾雜物的平均直徑分別取1.5、4.5、8.0、15 μm;ni為不同尺寸范圍夾雜物的個數;B為夾雜物的當量直徑，本計算取2 μm;D為視場直徑，該顯微鏡放大500倍時為128.99 μm;N為視場數，每試樣取350個.

表5 重熔前后鋼中非金屬夾雜物尺寸分布Table 5 Size and distribution of the inclusions before and after ESR

從圖1和表5中可以看出:電渣重熔后鋼中非金屬夾雜物的尺寸減小，且分布彌散.其中小于3 μm的夾雜物占75%以上，采用二元系和三元系后夾雜物尺寸相差不大;采用四元系后夾雜物尺寸最小，彌散性最好.采用五元渣系后夾雜物尺寸有所增加，且出現了少量10 μm左右的夾雜物.這說明精煉渣組成的變化也會對電渣鋼中夾雜物尺寸產生明顯影響，但是電極中的大顆粒夾雜物在重熔后幾乎不復存在.

通過掃描電鏡和能譜分析儀對電渣前后鋼錠中典型夾雜物的形貌和組成進行分析，母材中夾雜物尺寸明顯較大，采用二元系鋼錠中夾雜物主要為單顆粒Al2O3夾雜和以Al2O3為核心的MnS夾雜;而三元系和四元系冶煉的鋼錠中夾雜還出現了以鈣鋁鎂尖晶石為核心的MnS夾雜，五元系鋼錠中還出現了一些球狀的硅鋁錳酸鹽和硫化錳混合夾雜以及少量的SiO2夾雜.

可見，電渣重熔過程能夠明顯減小夾雜物，鋼錠中除單顆粒氧化鋁夾雜外，多為硫化錳夾雜.但從硫化錳夾雜物的形核中心可以看出:不同精煉渣對鋼中夾雜物的組成有很大的影響.因此，在電渣重熔過程中，改變精煉渣中組元能夠達到對夾雜物進行控制的效果.

2.2.2 夾雜生成熱力學計算

曲軸鋼中夾雜物主要由三氧化二鋁、硅鋁錳酸鹽和硫化錳組成，并含有少量的SiO2、CaO以及MgO，所涉及的主要反應［8，9］及其熱力學數據如下所示:

上述反應的標準吉布斯自由能變化還可表示為式(8).

式中:R為摩爾氣體常數;T為溫度，K;Ki為反應平衡常數.

在考察鋼液中元素的相互反應，首先應該確定鋼液中組元的活度，活度按式(9)進行計算.為了方便后面的計算，下面首先對鋼液中各組元的熱力學數據進行計算.由于金屬熔池溫度很高，很難實際測量，根據文獻認為渣池溫度為1 800 ℃［4，10］.結合表 1 中鋼液元素計算值，元素亨利活度系數按式(10)計算［11］.1 600 ℃ 和1 800℃下各元素的亨利活度系數結果見表6.

式中:fi為元素i的亨利活度系數;為元素j對元素i的相互作用系數;a(i)為元素i的活度;w［i］，w［j］分別為鋼液中元素 i和 j的質量分數(%).

表6 42CrMoA鋼液中各元素活度系數Table 6 Activity coefficients of the elements in liquid steel 42CrMoA

根據熱力學平衡方程，結合表6中各組元活度系數，計算鋼中元素與氧之間的平衡曲線如圖2所示.

圖2 鋼中元素與氧間的平衡關系Fig.2 Equilibrium relation among elements and［O］in the steel

從圖2中可以看出，電渣精煉的熔煉過程(1 800℃下)鋼液中只有［Al］和［O］滿足生成氧化鋁夾雜的熱力學條件，而其他組元并不能生成夾雜物.這說明電渣過程母材中夾雜物部分被精煉渣吸附，也有部分會發(fā)生分解反應，使氧和其他元素進入鋼液，造成污染.因此，應謹慎選取精煉渣組元及配比.這也與楊海森等［4］得出電渣過程中Al－O達到平衡，而Al－Si遠沒有達到平衡的實驗結果基本相似.這說明在電渣過程中鋼液中的氧主要是由渣中Al2O3與鋼液中鋁和氧共同控制.

此外，在鋼液凝固過程中，鋼液的凝固前沿由于鋼中元素發(fā)生偏析，導致鋼液局部元素含量偏高或達到夾雜物析出條件，從而形成其他氧化物或者硫化物夾雜，并以Al2O3夾雜為核心形成新生夾雜，殘留在鋼中［1，4］.這也是三元和四元渣系電渣過程鎂鋁尖晶石夾雜物出現的原因.

3 結論

(1)在精煉渣中，CaO能夠大幅增加其脫硫率，但由于渣系熔化溫度和黏度較低容易吸附大氣中的氧對合金元素造成明顯燒損.MgO能夠通過形成高溫燒結層阻礙氣化脫硫和大氣氧向鋼液的傳遞，有益于減少燒損.SiO2能夠明顯抑制脫硫，但會造成鋼液氧含量偏高，燒損增加.

(2)電渣過程能夠明顯細化夾雜物尺寸，采用不同組元精煉渣能夠達到對夾雜物控制的目的.二元系中夾雜物主要為氧化鋁和硫化錳夾雜，三元和四元渣系由于CaO和MgO的加入形成了鎂鋁鈣尖晶石，五元渣系由于SiO2的存在，形成了硅鋁酸錳與硫化錳混合夾雜物，還出現少量石英.

(3)通過熱力學計算可知，電渣重熔過程只滿足了Al2O3夾雜生成的熱力學條件，其他元素與氧、硫之間不會形成夾雜物，相反母材中未被精煉渣吸附的夾雜會發(fā)生分解污染鋼液.而其他夾雜物主要是在鋼液凝固過程中由于元素偏析造成局部濃度過高，滿足夾雜物生成條件而形成的.

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