戎志丹，王 瑞，林發(fā)彬

1)東南大學材料科學與工程學院，江蘇省土木工程材料重點實驗室，南京211189;2)巴斯夫化學建材(中國)有限公司，上海200137

隨著科學技術的發(fā)展，混凝土強度等級不斷在提高，超高性能水泥基材料以其超高強度(100 MPa以上)、超高韌性、超高抵抗變形和開裂能力、超高耐久性和超長服役壽命，被廣泛應用到對結構及性能有特殊要求的諸多領域，如嚴酷環(huán)境下及特種行業(yè)中的超高層、超大跨度和薄壁結構等［1-7］.

納米材料與常規(guī)材料的區(qū)別不僅在于尺度的不同，最重要的是物理化學性能的變化，納米材料因具有粒徑小、比表面積大、表面能高以及表面原子所占比例大等特點，具備了小尺寸、量子尺寸、宏觀量子隧道和表面等特有效應.將納米材料應用于水泥基材料，尤其是對混凝土進行改性的研究還很少.因為混凝土從直觀上看與納米材料不是一個尺度量級，沒有可比性，人們尚未重視使用納米技術對其進行改性的研究.其實，早在1993年Taylor［8］就闡明了水泥硬化漿體中的水化硅酸鈣凝膠具有納米結構，水泥硬化漿體70%為納米尺度的水化硅酸鈣凝膠顆粒.此外，納米材料可以填充水泥漿體的孔隙，在水泥基材料中具有良好的應用基礎.鑒于其微粒性和高活性，完全可以將納米材料摻入到混凝土中，達到提高水泥基材料力學性能和耐久性能的目的.

Li等［9］在混凝土中摻加納米SiO2和粉煤灰后發(fā)現(xiàn)，納米SiO2能顯著提高混凝土的早期強度.葉青等［10-11］報道，摻入質(zhì)量分數(shù)為1% ～3%的納米SiO2能顯著提高混凝土的抗壓、抗折和劈裂強度，且提高幅度大于相同摻量或高摻量的硅粉混凝土;摻入納米SiO2的質(zhì)量分數(shù)為2%時，混凝土7 d和28 d的強度均提高約50%.馮奇等［12-13］研究了納米SiO2、硅灰、粉煤灰及復合微粉與C3S的水化反應，探討納米SiO2改善水泥基體顯微結構的機理，獲得了納米SiO2應用于水泥基材料的適合摻量.

目前尚未見用納米材料制備超高性能水泥基材料的研究報道.考慮到超高性能水泥基材料的產(chǎn)物中絕大部分為納米C—S—H產(chǎn)物，納米SiO2從理論上更能改善普通水泥基材料的性能.為此，本研究系統(tǒng)探討納米SiO2的摻入對超高性能水泥基材料作用機理，以期為超高性能水泥基材料性能的改善和推廣奠定基礎.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥:P·Ⅱ52.5R硅酸鹽水泥，密度為3.1 g/cm3，化學組成見表1;超細粉煤灰:南京熱電廠I級超細粉煤灰，密度為2.1 g/cm3，比表面積為400 m2/kg，化學組成見表1;納米SiO2:表面過孔型，平均粒徑約20 nm，SiO2質(zhì)量分數(shù)達99%以上;細集料:最大粒徑為2.5 mm的普通黃砂，細度模數(shù)為2.26，連續(xù)級配，堆積密度為1.4 g/cm3，表觀密度為2.4 g/cm3;高效減水劑:巴斯夫公司生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑，減水率≥40%.

為揭示UHPCC的微觀結構形成機理，本研究制備了未摻及摻加不同質(zhì)量分數(shù)納米SiO2的水泥基復合材料，其配合比見表2.

表1 水泥及粉煤灰的化學組成Table1 Chemical composition of Portland cement and Fly ash 單位:%

表2 UHPCC的配合比及式樣強度Table2 Mix proportions of UHPCC

1.2 試驗方法

1.2.1 成型工藝.超高性能水泥基復合材料制備采用濕拌工藝，即成型過程中先將稱量好的原材料(粉煤灰、水泥和細集料)干拌均勻，根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，分散均勻的納米SiO2更能發(fā)揮其活性，故采用超聲波分散的方法(分散時間為20 min)將納米SiO2分散在混合均勻的水和外加劑混合液中，加入干粉中濕拌3 min.混合料進入黏流狀態(tài)后，繼續(xù)攪拌3 min，在模具中澆鑄成型，并適當加以振動(1 min)以增進密實.標準養(yǎng)護1 d后拆模，放入養(yǎng)護設備((20±2)℃，RH＞95%)中，到不同齡期后取樣進行微觀性能測試.

1.2.2 水化熱分析測試.水化熱測試采用美國TAM公司生產(chǎn)的8通道等溫量熱議，試驗溫度為(20±0.1)℃，每個試樣質(zhì)量約為20 g，測試時間為水化開始至72 h，通過連接的電腦記錄水化過程產(chǎn)生的熱量.

1.2.3 XRD定量分析測試.將養(yǎng)護至規(guī)定齡期的樣品切割取樣，在無水酒精溶液中浸泡1 d，取出以終止水化，然后放入瑪瑙研缽中研磨(在無水酒精環(huán)境中)，直至全部粉末通過0.08 mm篩，將粉末樣品置于50℃的真空干燥箱中干燥24 h，再于密封袋中慢慢冷卻至室溫，稱取一定量過80 μm方孔篩的標準α-Al2O3粉末，與樣品粉末以1∶9的質(zhì)量比混合后，在瑪瑙研缽中與適量無水乙醇一起混研約1 h以混合均勻，混勻后的所有樣品置于真空干燥器中以待測試.

XRD測試儀器采用配制了LynxEye陣列探測器的Bruker-Axs D8 DISCOVER X射線衍射儀，靶材為Cu靶，室溫環(huán)境(T=298 K)，設置工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，4.0°索拉狹縫，步長為0.02°，掃描速度為每步長0.30 s，掃描角度范圍為5°～80°或7°～80°.

1.2.4 壓汞(MIP)分析測試壓.汞儀采用Micrometrics公司生產(chǎn)的AutoPoreⅣ 9510自動孔測試系統(tǒng)，工作參數(shù)設置為:壓力范圍0.10～45 000 Pa，接觸角130°，平衡時間10 s，測孔區(qū)間為4.3 nm～360 μm.結合相應的分析軟件，分析各樣品的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布等特征參數(shù).

2 結果及分析

2.1 水化熱分析

水泥加水后，會發(fā)生一系列的物理化學變化，并釋放出大量熱.圖1為凈漿試件的水化熱曲線，從圖1可見，未摻入納米SiO2的試件其水化加速期約在10～15 h，隨著納米SiO2摻量的增加，水泥水化加速期不斷提前，其放熱峰值也相應提前，說明納米SiO2促進了水泥的水化，加速了水化進程.

圖1 凈漿試件的水化熱曲線Fig.1 Heat evolution of cement paste materials

2.2 XRD定量分析

本研究對不同養(yǎng)護齡期試件的水化產(chǎn)物進行了定量分析，表3為主要礦物相的定量分析結果.

表3 UHPCC在不同養(yǎng)護齡期下的XRD定量分析結果Table3 XRD results of UHPCC at different cuing times 單位:%

由表3可見，對摻與不摻納米SiO2的試件，都有類似規(guī)律:隨著養(yǎng)護齡期的延長，水化反應不斷進行，未水化水泥相(C3S、C2S、C3A和C4AF)不斷減少，水化產(chǎn)物的無定形相(C—S—H凝膠等)不斷增多，但水化生成的Ca(OH)2相卻不斷減少;此外，隨著納米SiO2質(zhì)量分數(shù)的提高，由于納米SiO2的高反應活性，促進了水泥的水化，與水泥水化產(chǎn)物的Ca(OH)2反應生成C—S—H凝膠.可見，水泥熟料中主要礦物相的質(zhì)量分數(shù)在早期降低得相對要快，在后期的降低主要是由于粉煤灰的火山灰效應的發(fā)揮.正是由于Ca(OH)2質(zhì)量分數(shù)的不斷減低，避免了大量Ca(OH)2在界面區(qū)定向排列生成，從而改善了UHPCC材料的微觀界面結構.此外，C—S—H凝膠的不斷生成，也使得材料的結構趨于致密.

2.3 差熱分析

為進一步分析UHPCC材料水化產(chǎn)物及納米SiO2對UHPCC超高性能形成所起的作用，采用差熱分析(TGA)、熱重分析(DTA)技術分別對摻與不摻納米SiO2材料的試件進行分析，結果如圖2.

對比圖2(a)和圖2(b)可以看出，其DSC和TG曲線較為類似:DSC曲線過程主要發(fā)生吸熱反應，同時也伴隨著少量的放熱反應.其中，400～500℃時，Ca(OH)2脫水;710℃左右時，碳化而成的CaCO3分解.對比分析可見，摻入納米SiO2后，材料中的Ca(OH)2質(zhì)量分數(shù)大幅減少.這可從圖2中200℃之前和435℃左右失重的量和吸熱峰的強度得以證明.這進一步說明納米SiO2加速了水泥材料的水化，并消耗了水化產(chǎn)物中較多的Ca(OH)2，從而減少水泥石中Ca(OH)2的含量，改善材料的微觀結構，特別是界面結構，從而提高材料的力學性能.從圖2中Ca(OH)2脫水導致質(zhì)量減少來看，這與前面XRD定量分析結果較為吻合，從而驗證了XRD定量分析的可行性.

2.4 MIP結果及分析

圖2 標準養(yǎng)護7 d的UHPCC材料DTA-TGA曲線Fig.2 DTA-TGA curves of UHPCC at the curing time of 7 d

本研究分別對標準養(yǎng)護3、7和28 d齡期的4種試件進行了孔結構的測試.圖3為4種材料在標準養(yǎng)護7 d條件下的MIP分析結果，從圖3(a)可見，對標準養(yǎng)護7 d的S0試件而言，細孔孔隙量在孔徑為0.01～0.03 μm 時最大，且在孔徑為17 nm左右時出現(xiàn)峰值，而對摻入納米SiO2的S5試件而言，孔徑為12 nm左右時出現(xiàn)峰值，孔徑明顯得到了細化.圖3(b)是4種材料的孔隙累積分布曲線，對比標準養(yǎng)護7 d后4種材料的孔隙率可見，摻入納米SiO2對降低復合材料的孔隙率十分明顯.由此可見，正是由于原材料自身的緊密堆積和極低水膠比條件下水化產(chǎn)物對孔隙的充分填充，納米SiO2參與水泥的水化使得UHPCC材料自身的密實度得以大幅度提高.此外，納米SiO2自身填充作用的進一步發(fā)揮，使孔隙率得以進一步減低，UPHCC材料具有更為密實的整體結構，在宏觀上呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的力學性能.

2.5 SEM結果與分析

本研究對標準養(yǎng)護28 d齡期下的S0和S3試件進行了SEM分析測試，結果見圖4和圖5.從圖4可見，UHPCC材料結果比較致密，且其存著大量的未水化水泥顆粒，這是由于其較低的水膠比所致.對比圖5和圖4可見，S3試件除了存在大量未水化水泥顆粒，還存在團聚的納米SiO2顆粒，且這些顆粒被水泥水化產(chǎn)物包裹著，形成非常致密的微觀結構，納米SiO2不僅能促進水泥水化，還起到顆粒填充的作用，從而使復合材料整體結構更為致密，宏觀上呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能.

圖3 UHPCC材料MIP分析結果Fig.3 MIP analysis results of UHPCC

圖4 標準養(yǎng)護28 d齡期下S0試件的SEM圖Fig.4 SEM results of S0at the curing times of 28 d

圖5 標準養(yǎng)護28 d齡期下S3試件的SEM圖Fig.5 SEM results of S3at the curing times of 28 d

結 語

1)隨著納米SiO2摻量的增加，水泥水化加速期相應提前，其放熱峰值也相應提前，因此納米SiO2促進了水泥的水化，加速了水化進程.

2)由于無定形態(tài)納米SiO2的高反應活性，其與水泥水化產(chǎn)物的Ca(OH)2反應生成C—S—H凝膠，避免了大量Ca(OH)2在界面區(qū)定向排列.摻加3%(質(zhì)量分數(shù))納米SiO2的試件在28 d的養(yǎng)護齡期下，其Ca(OH)2質(zhì)量分數(shù)降低18%以上，從而在早期改善及強化了UHPCC材料的微觀界面結構.

3)摻加納米SiO2對降低復合材料的孔隙率十分明顯，正是由于原材料自身的緊密堆積、極低水膠比條件下水化產(chǎn)物對孔隙的充分填充，納米SiO2參與水泥的水化，使得UHPCC材料自身的密實度得以大幅度提高.未摻加納米SiO2的試件，孔徑在17 nm左右出現(xiàn)峰值，而摻加5%(質(zhì)量分數(shù))納米SiO2的試件，其孔徑在12 nm左右出現(xiàn)峰值，7 d的孔隙降低2%以上，孔徑明顯得到了細化.此外，未反應的納米SiO2顆粒被水泥水化產(chǎn)物包裹著，填充作用的進一步發(fā)揮，使孔隙率得以進一步減低，UPHCC材料具有更為密實的整體結構，在宏觀上呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的力學性能.

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