程海濤，吳佩遠(yuǎn)，田 仲，王 蕾

（衡水學(xué)院 化工學(xué)院，河北 衡水 053000）

間二甲苯是重要的化工原料之一，可用于石化、醫(yī)藥、紡織、農(nóng)藥、精細(xì)化工等多種行業(yè).主要用作化工產(chǎn)品的異構(gòu)化原料、醫(yī)藥、合成農(nóng)藥中間體、作為溶劑調(diào)節(jié)成品油的組成、合成高分分子聚合物樹脂、合成其它精細(xì)化工產(chǎn)品.間二甲苯的最大用途是直接合成間苯二甲酸（IPA），IPA進(jìn)一步合成不飽和聚酯樹脂，不飽和聚酯樹脂廣泛應(yīng)用于建筑、交通和海洋等領(lǐng)域.由于國民經(jīng)濟(jì)、交通運(yùn)輸?shù)确矫娴娘w速發(fā)展，對于不飽和聚酯樹脂的需求與日俱增，帶動(dòng)間二甲苯的生產(chǎn)迅猛發(fā)展.因此，對間二甲苯的分子結(jié)構(gòu)和紅外光譜進(jìn)行深入細(xì)致的研究，得到穩(wěn)定構(gòu)象，對于生成間二甲苯以及合成其它中間體、衍生物有重要意義，為更精確地控制各種合成過程的變化提供重要理論依據(jù)，意義十分重大.

密度泛函數(shù)理論（density functional theory， DFT），在電子互換和有關(guān)分子能量方面，有系統(tǒng)全面的考慮，使計(jì)算結(jié)構(gòu)更加接近實(shí)際.密度泛函數(shù)理論廣泛用于分子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的研究和探討，是一條行之有效的途徑[1-2].

本文利用密度泛函數(shù)理論（DFT）-B3LYP方法，在6-31 + G（d）基組水平上，計(jì)算了對二甲苯分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和紅外光譜，期望為進(jìn)一步研究有關(guān)間二甲苯合成反應(yīng)的機(jī)理提供有參考價(jià)值的結(jié)構(gòu)與光譜信息.

1 計(jì)算方法

根據(jù)參考文獻(xiàn)[3]提供的間二甲苯的分子結(jié)構(gòu)圖，采用Gaussian03 view構(gòu)圖軟件構(gòu)件分子結(jié)構(gòu)的模型，同時(shí)利用Gaussian03對結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，在優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用密度泛函理論（DFT）-B3LYP的方法，在6-31 + G（d）水平上對其進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算，得到穩(wěn)定的構(gòu)象、振動(dòng)頻率和紅外光譜強(qiáng)度，計(jì)算是在PC-intel（R）Core（TM）i3-2120 2.0G上完成的.

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過上述方法計(jì)算，得到12種優(yōu)化構(gòu)型，各種構(gòu)型的總能量如表1所示.

2.1 間二甲苯分子幾何構(gòu)型的優(yōu)化

以密度泛函數(shù)理論（DFT）基礎(chǔ)，利用 B3LYP/6-31+G（d）基組水平計(jì)算方法對間二甲苯分子構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化處理，對12種優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行分析，總能量為－310.895 598 3 J的構(gòu)型，分子能量最小，構(gòu)型最穩(wěn)定（如圖1）.表2中列出了間二甲苯最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括鍵長、鍵角和二面角.從Gaussian03計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)看出，苯環(huán)上的C－C單鍵比單獨(dú)烷烴的C－C單鍵的鍵長（0.154 0 nm）短一些，和單獨(dú)的雙鍵（0.134 0 nm）相比，鍵長要長一些，即環(huán)上原子間的鍵長存在單雙鍵之間平均化的趨勢，從計(jì)算得到的二面角數(shù)值可以看出，二面角幾乎均接近 0°和 180°，由此推斷環(huán)上原子均以 SP2的雜化方式形成了平面的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，剩余沒有雜化的 P軌道相互之間平行連接形成了閉合的共軛大π鍵.

表1 間二甲苯不同構(gòu)象的總能量

表2 間二甲苯最優(yōu)結(jié)構(gòu)在B3LYP/6-31+G（d）水平上的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 間二甲苯的紅外光譜

經(jīng)過Gaussian03計(jì)算，結(jié)果得到間二甲苯的48種簡正振動(dòng)模式，沒有任何虛頻出現(xiàn)，由此證明了計(jì)算得到的最佳幾何構(gòu)型的位能最小.間二甲苯分子的簡正振動(dòng)頻率處于400～3 300 cm-1范圍之內(nèi)，其中包含43個(gè)波數(shù)在400 cm-1之上的簡正振動(dòng)模式.利用（DFT）-B3LYP計(jì)算方法得出的間二甲苯分子IR光譜圖如圖2所呈現(xiàn).表 3列出了利用（DFT）-B3LYP計(jì)算方法得到的振動(dòng)光譜頻率和強(qiáng)度.從計(jì)算得到的間二甲苯紅外光譜圖2，我們可以清晰地看到在400～3 300 cm-1之間有許多間二甲苯的IR特征吸收光譜區(qū).在可視化軟件的幫助下對于各頻率的振動(dòng)情況進(jìn)行了細(xì)致深入的研究，對振動(dòng)強(qiáng)度大的頻率的歸屬逐一進(jìn)行了解析：444 cm-1為C1—H7，C6—H10，C5—H9，C11—12，C3—H8，C15—H16，C15—17 的面內(nèi)振動(dòng)；703 cm-1為 C1—C2—C3—C4—C5—C6—C15—C11的面外振動(dòng)以及苯環(huán)C—H的伸縮振動(dòng)，甲基C—H的面內(nèi)擺動(dòng)；784 cm-1為苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)和甲基（C15）的面內(nèi)擺動(dòng)和C11—H13的面外振動(dòng)；1 508 cm-1為苯環(huán)及兩個(gè)甲基的面內(nèi)擺動(dòng)；1 525 cm-1為甲基的面內(nèi)擺動(dòng)同時(shí)伴有C1—C2—C15，C4—C5—C11的變形振動(dòng)；1 658 cm-1苯環(huán)的變形振動(dòng)1 537 cm-1為苯環(huán)雙鍵和芳基的C—H面內(nèi)振動(dòng)；3 086為甲基的C11—H14，C11—H12伸縮振動(dòng).利用B3LYP/6-31+G（d）計(jì)算方法得出的間二甲苯分子IR光譜于標(biāo)準(zhǔn)譜圖的特征峰有很好的一致性.

圖1 間二甲苯分子結(jié)構(gòu)和各原子標(biāo)志

圖2 間二甲苯在B3LYP/6-31+G（d）水平上計(jì)算得到的紅外譜圖

表3 間二甲苯的紅外光譜頻率和強(qiáng)度

續(xù)表

3 結(jié)論

1） 采用密度泛函數(shù)理論（DFT）-B3LYP方法，在6-31+G（d）基組水平計(jì)算，得到了間二甲苯分子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)構(gòu)型.結(jié)果表明，間二甲苯分子的主要原子間的二面角基本上位0°或者180°.

2） 在同樣的理論和基組水平下計(jì)算出了間二甲苯的 IR光譜，計(jì)算得出的振動(dòng)頻率與文獻(xiàn)值一致程度很高，同時(shí)能夠便捷的對振動(dòng)頻率的歸屬進(jìn)行詳細(xì)的解析.因此，密度泛函數(shù)理論（DFT）-B3LYP計(jì)算方法，可用于利用間二甲苯合成其它化合物機(jī)理模擬預(yù)測，為實(shí)際合成與化工生產(chǎn)以及構(gòu)效關(guān)系深入研究提供有力的理論支撐.