孫亞飛，林金河

(北京林氏精化新材料有限公司，北京 102615)

橡膠是一類廣為應(yīng)用的高分子材料，如天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠等均在工業(yè)生產(chǎn)與日常生活中扮演著非常重要的角色. 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球近年天然橡膠的年產(chǎn)量均保持在800萬(wàn)噸以上；而截止2008年底，主要的七大合成膠及苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)的總量已達(dá)到1 432萬(wàn)噸/年[1]. 由于受橡膠主產(chǎn)國(guó)泰國(guó)、馬來(lái)西亞、印尼等近年來(lái)因各自不同原因縮減橡膠產(chǎn)量的影響，天然橡膠在可以預(yù)見(jiàn)的數(shù)年內(nèi)全球產(chǎn)量不會(huì)得到顯著增長(zhǎng)或出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)，因此毫無(wú)疑問(wèn)，2011～2015年內(nèi)，全球的合成橡膠產(chǎn)銷量還將增大規(guī)模.

橡膠的應(yīng)用極為廣泛，可應(yīng)用于輪胎、避震系統(tǒng)、密封系統(tǒng)、黏合劑等方面. 固態(tài)的橡膠分子量較大，力學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異. 如稀土催化劑聚合順丁橡膠(NdBR)，強(qiáng)度可以達(dá)到15.5 MPa以上，伸長(zhǎng)率則在400%以上[2]；某些橡膠如丁基橡膠盡管強(qiáng)度不佳，但分子間排列致密，氣密性極佳[3].

由于門尼黏度高，橡膠的混煉過(guò)程通常需要使用添加劑降低黏度，使其在一定溫度下具有一定的流動(dòng)性. 這類添加劑通常有礦物油、液體石蠟、萜烯樹脂、液態(tài)橡膠等. 從相容性而言，微觀結(jié)構(gòu)相同的低分子量液態(tài)橡膠顯然更為合適.

盡管理論上講，每一種固體橡膠均存在相同結(jié)構(gòu)的液態(tài)橡膠，但直到目前為止，僅有液體順丁橡膠、液體聚異戊二烯、液體三元乙丙橡膠、液體硅橡膠等品種得到商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用. 這是因?yàn)橐环矫婧铣梢簯B(tài)橡膠的分子量控制較為困難，過(guò)小則不具備橡膠特性，過(guò)大則成為固體，很多單體通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)精確控制；另一方面由固態(tài)橡膠經(jīng)過(guò)降解可得到液態(tài)橡膠，但分子量分布通常很寬，一般只能作為低端的類油化工品進(jìn)行應(yīng)用[4].

通過(guò)對(duì)液態(tài)橡膠的研究發(fā)現(xiàn)，除了作為固體橡膠的添加劑外，還可以應(yīng)用于很多領(lǐng)域. 液體聚異戊二烯，是與天然橡膠結(jié)構(gòu)相同的一種液態(tài)橡膠.

1 液體聚異戊二烯的合成方法

1.1 合成

液體聚異戊二烯有兩種合成方法，即可控自由基聚合與活性陰離子聚合.

1.1.1 可控自由基聚合

可控自由基聚合(CRP)又稱活性自由基聚合(LRP)，是一類基于解決自由基聚合時(shí)分子量控制問(wèn)題的聚合方式. 根據(jù)不同的控制原理，又可分為穩(wěn)定“活性”自由基聚合(SFRT)、可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止自由基聚合、退化轉(zhuǎn)移自由基聚合(DTFRP)等多種聚合方式[5]. 經(jīng)過(guò)20余年的發(fā)展，可控自由基聚合已成為合成窄分子量分布聚合物的重要手段. RAFT自1998年由澳大利亞科學(xué)家RIZZARDO率先提出，其可控性高，對(duì)原料要求低，其反應(yīng)過(guò)程中涉及自由基結(jié)合與解離的過(guò)程，吸引了眾多科學(xué)家對(duì)其聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，因此發(fā)展極為迅速[6]. 悉尼大學(xué)的SEBATIEN P教授采用RAFT的方法合成了液體聚異戊二烯，分子量分布最窄可以達(dá)到1.2[7]，采用的鏈轉(zhuǎn)移劑是二硫代苯甲酸衍生物.

1.1.2 陰離子聚合

陰離子聚合因聚合過(guò)程中高分子鏈段一直處于陰離子型態(tài)，不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，因而又被稱作活性陰離子聚合，亦即只要沒(méi)有人為終止，反應(yīng)始終不會(huì)停止，即使因?yàn)閱误w缺乏而停止，補(bǔ)加單體后又會(huì)重新開始聚合. 陰離子聚合的特點(diǎn)是分子量分布窄，分子量大小可控，也是目前液體聚異戊二烯常規(guī)的合成方法[8-9].

陰離子聚合常采用堿金屬或烷基堿金屬作為引發(fā)劑，它們是最早得以廣泛使用的人工橡膠合成引發(fā)劑. 眾所周知，正是1917年的丁鈉橡膠，開創(chuàng)了人工合成橡膠的先河. 經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)即使是水也可能引發(fā)陰離子聚合，這與單體的活性有很大關(guān)系.

2 液體聚異戊二烯的應(yīng)用

通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)，常溫下處于液態(tài)的聚異戊二烯發(fā)生反應(yīng)，最終形成固態(tài)的橡膠，因此，液體聚異戊二烯在汽車輪胎、黏合劑等方面得到了廣泛的應(yīng)用.

2.1 在輪胎中的應(yīng)用

圖1 橡膠與礦物油的混合Fig.1 A mixture of rubber and mineral oil

汽車輪胎在混煉時(shí)所添加的礦物油可以起到降低門尼黏度，有利于降低混煉時(shí)的能耗. 但礦物油不能被硫化，成形后則以小分子狀態(tài)游離于體系中，橡膠硫化不能完全，力學(xué)性能下降；經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的遷移，礦物油最終遷移到勢(shì)能最低的表面，力學(xué)性能再次發(fā)生下降. 華南理工大學(xué)楊陽(yáng)等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)[10]，液體橡膠在混煉時(shí)同樣可以起到與礦物油相同的作用，但在硫化時(shí)，與固體橡膠發(fā)生共同交聯(lián)作用，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與單純使用礦物油相比，強(qiáng)度得到顯著提高，僅是斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，其原理可以通過(guò)圖1簡(jiǎn)單表現(xiàn).

橡膠與礦物油通過(guò)混合，降低了橡膠的結(jié)晶性，減弱了橡膠分子之間的接觸力，從而增加了橡膠分子的流動(dòng)性，降低門尼黏度. 橡膠進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，礦物油并未與橡膠發(fā)生作用，而是游離在交聯(lián)的橡膠體系中；與沒(méi)有礦物油存在時(shí)相比，交聯(lián)并不充分. 這樣汽車輪胎經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的使用，礦物油遷移到橡膠表面，橡膠的力學(xué)性能下降. 而液體橡膠分子鏈很短，在橡膠中可以起到與礦物油一樣的作用. 橡膠交聯(lián)時(shí)，液體橡膠可以與橡膠共同作用，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由化學(xué)鍵相連，結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度高，長(zhǎng)期使用也不會(huì)發(fā)生遷移作用[11-14].

2.2 在黏合劑中的應(yīng)用

通常處于液態(tài)的黏合劑均含有溶劑或分散液，在黏合或干燥過(guò)程中，由于液體的揮發(fā)，體積縮小產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致黏接力下降. 而液體聚異戊二烯能被硫化的性質(zhì)可以用于復(fù)雜界面的黏合. 一方面，液體聚異戊二烯極性低，表面張力小，易于浸潤(rùn)各種表面，通過(guò)加熱可以促進(jìn)其流動(dòng)性，更有利于注入目標(biāo)作用處. 另一方面，硫化過(guò)程中沒(méi)有液體的揮發(fā)，不會(huì)產(chǎn)生氣孔，且體積的變化較小，適合用于對(duì)強(qiáng)度要求不高但需要密封較好的部位進(jìn)行黏接.

交聯(lián)作用所使用的交聯(lián)劑可以有很多選擇，硫磺系交聯(lián)劑與硅氧烷系的交聯(lián)劑均可以進(jìn)行該反應(yīng). 濮陽(yáng)林氏化學(xué)劉閃閃等采用硫磺體系進(jìn)行的硫化作用，通過(guò)改變促進(jìn)劑的種類和比例，可以在1 h內(nèi)發(fā)生固化. 而固特異公司采用含氫硅氧烷進(jìn)行作用，先將聚異戊二烯進(jìn)行氨基官能化，在Pt催化劑存在下于中溫條件下，將混合物注入模具中，最快10 min即可發(fā)生固化[15].

2.3 聚異戊二烯接枝反應(yīng)產(chǎn)物的應(yīng)用

接枝反應(yīng)常被用于高分子的改性. 相比于物理混合，由于接枝物與被接枝物是采用化學(xué)鍵相連，結(jié)合更為緊密. 接枝反應(yīng)比共聚反應(yīng)相對(duì)更易操作，無(wú)需考慮不同單體的競(jìng)聚率，其控制條件也頗為簡(jiǎn)單.

液態(tài)橡膠的極性低，玻璃化溫度低，基團(tuán)單一，用于壓敏膠黏接時(shí)黏合力低，因此進(jìn)行接枝可以有效地改變極性，進(jìn)而影響其他性能，如附著力、強(qiáng)度、耐候性等等.

2.3.1 以液體聚異戊二烯作為底物

液體聚異戊二烯可以與多種分子進(jìn)行接枝反應(yīng)，如馬來(lái)酸酐、丙烯酸酯等.

北京林氏化學(xué)王倩倩等對(duì)液體聚異戊二烯進(jìn)行馬來(lái)酸酐接枝，通過(guò)調(diào)整引發(fā)劑的種類與添加比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑的種類、馬來(lái)酸酐濃度、膠液的濃度、滴加方式等多種條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，并已在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)馬來(lái)酸酐接枝率0.5%以上(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，引發(fā)溫度80 ℃以下，反應(yīng)時(shí)間3 h以內(nèi)，反應(yīng)完畢后無(wú)凝膠的結(jié)果.

通過(guò)接枝作用，液體聚異戊二烯發(fā)生明顯的變化. 由于自由基的作用，無(wú)論液體聚異戊二烯原來(lái)是否有顏色，最終的產(chǎn)品都會(huì)呈現(xiàn)一定的淺黃色，其色澤的深淺與原料的色澤無(wú)明顯關(guān)系，因此即使原料顏色較深，通過(guò)接枝反應(yīng)反而可以得到更淺色的材料. 此外，膠液的黏度出現(xiàn)下降. 接枝率高時(shí)，膠液遇冷會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶.

接枝后的液體聚異戊二烯的官能度得以提高，可以進(jìn)行更為豐富的反應(yīng). 橡膠本身的極性得以提升，與大多數(shù)基材的附著力得到提升.

丙烯酸酯的反應(yīng)活性高于馬來(lái)酸酐，所以可以推測(cè)，液體聚異戊二烯與丙烯酸酯的接枝是比較容易的，但條件控制必須更為溫和，目前尚未有該反應(yīng)的報(bào)道出現(xiàn).

2.3.2 以液體聚異戊二烯為接枝物

液體聚異戊二烯是分子量處于一般大分子和一般小分子中間的物質(zhì)，因此，既可以將其視為高分子，在其支鏈上進(jìn)行接枝；反過(guò)來(lái)，如果將其視為低聚物，又可以將其接枝到其他材料上.

以ABS樹脂為例，由于其中的丙烯腈與苯乙烯的存在，使得材料的玻璃化溫度較高，如果能夠接枝液體聚異戊二烯，則可以有效改變其性能. 目前尚無(wú)相關(guān)報(bào)道出現(xiàn)，但已有實(shí)驗(yàn)室開展了相關(guān)工作.

2.4 液體聚異戊二烯的其他應(yīng)用

2.4.1 橡膠基壓敏膠

液體聚異戊二烯問(wèn)世之初，用于橡膠基壓敏膠的軟組分是最重要的研究方向. 在日本Kuraray公司的專利中顯示，以液體聚異戊二烯替代常用的碳五樹脂、萜烯樹脂等，添加在天然橡膠中用作壓敏膠，取得了極為優(yōu)異的結(jié)果，既提高了初黏，又沒(méi)有明顯降低持黏性[16]. 典型的混合結(jié)果顯示，當(dāng)液體橡膠與天然橡膠混合時(shí)，加入少量增黏樹脂和防老劑，可以達(dá)到初黏性32(斜面滾球試驗(yàn))以上，持黏2 h(1 kg懸掛試驗(yàn))以上.

究其原因，主要是因?yàn)閮蓚€(gè)方面：一是液體聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)與天然橡膠非常接近，尤其控制微觀結(jié)構(gòu)在85%以上時(shí)，與天然橡膠的相容度可以達(dá)到任意比例，而一般的液態(tài)樹脂則很難實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn). 二是因?yàn)橐后w聚異戊二烯分子量可以達(dá)到70 000以上，與一般增黏樹脂相比，分子量要高得多，這也就確保加入量較多時(shí)，橡膠的強(qiáng)度得以保持. 實(shí)際用于橡膠基壓敏膠的軟化組分時(shí)，分子量以30 000附近為佳.

用于這一領(lǐng)域時(shí)，除天然橡膠外，SIS、丁苯橡膠等也可用作主膠使用.

2.4.2 光固化壓敏膠

呂鳳亭教授通過(guò)對(duì)液體聚異戊二烯進(jìn)行了一些研究后認(rèn)為，該材料可用于光固化壓敏膠方面，并取得了初步的結(jié)果[17].

光固化相比于傳統(tǒng)的固化方式擁有眾多優(yōu)勢(shì)，尤其在環(huán)保與節(jié)能方面，因此被認(rèn)為是今后固化技術(shù)的主要發(fā)展方向. 光固化的條件是，通過(guò)UV照射，使反應(yīng)體系中的光敏物質(zhì)產(chǎn)生活性；活性物質(zhì)進(jìn)一步與體系中的預(yù)聚物(低聚物)發(fā)生作用，通過(guò)化學(xué)作用，低聚物發(fā)生交聯(lián)或聚合，最終形成分子量較高的產(chǎn)物，狀態(tài)隨即成為固態(tài).

雙鍵是光固化過(guò)程中比較有效的基團(tuán). 因此，液體聚異戊二烯中的可反應(yīng)基團(tuán)較多，非常適合進(jìn)行這樣的作用，但需要尋找合適的條件. 根據(jù)現(xiàn)有的結(jié)果還可以得出結(jié)論，液體聚異戊二烯中的3,4-雙鍵結(jié)構(gòu)較多時(shí)，更有利于進(jìn)行光固化作用. 這是因?yàn)椋ф溕系碾p鍵活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于主鏈上的雙鍵.

3 結(jié)論

液體聚異戊二烯是一種很有歷史但也非常新穎的材料.

天然橡膠通過(guò)300 ℃高溫裂解，可以得到分子量分布約在1.8～3.7的液體橡膠，其結(jié)構(gòu)與液體聚異戊二烯相同. 該材料曾廣泛用于橡膠基壓敏膠，但終因分子量分布太寬，氣味嚴(yán)重而被淘汰.

由陰離子聚合的方式可以得到分子量分布在1.1～1.3的液體聚異戊二烯，1978年正式批量生產(chǎn)，并因此得到很多行業(yè)的關(guān)注.

作者介紹的是有關(guān)液體聚異戊二烯的應(yīng)用技術(shù)，但僅僅包含了通用的處理方式. 很多學(xué)者的工作都顯示，人們對(duì)于液體聚異戊二烯的研究還僅僅是開始. 我們希望通過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的簡(jiǎn)單總結(jié)，充分認(rèn)識(shí)這一材料. 液體聚異戊二烯只是液態(tài)橡膠的一種，但也是最具特點(diǎn)的一種，因此對(duì)這一材料的應(yīng)用方法的研究，同樣可以指導(dǎo)其他的液態(tài)橡膠. 我們也有理由相信，在不久的將來(lái)，液體聚異戊二烯還將得到更為廣泛的應(yīng)用.

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