文金淼，李永紅

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

氟利昂(CFCs)又名氟氯烷，是含有氟和氯的有機(jī)化合物，它具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，主要用作制冷劑，其次還可以用于清新劑、泡沫滅火劑和發(fā)泡劑等. 然而這些物質(zhì)進(jìn)入大氣后光解產(chǎn)生的Cl 原子可以消耗同溫層中的臭氧，臭氧消耗潛值(ODP)高，而且在大氣中停留時(shí)間長(zhǎng)，溫室效應(yīng)潛值(GWP)高[1-3]. 認(rèn)識(shí)到氟利昂對(duì)環(huán)境的危害和負(fù)面影響后，對(duì)于如何治理CFCs引起的污染問(wèn)題并且尋找對(duì)環(huán)境污染較小的CFCs替代品引起了越來(lái)越多研究者的關(guān)注[4].

氟利昂(CFCs)的替代品之一是部分氟取代的烷烴化合物(HFCs)，這是由于HFCs具有和CFCs相似的物理化學(xué)性質(zhì). 但是HFCs分子中不含有Cl原子，所以HFCs對(duì)臭氧層無(wú)污染. 另外，由于HFCs分子中含有C-H鍵，較易與大氣中的原子和自由基反應(yīng), 因此HFCs分子比CFCs在大氣中存在的時(shí)間較短，從而降低了對(duì)大氣的污染. 1，1，1-三氟乙烷就是HFCs中的一種. CHRISTOPHER等人[5]報(bào)道了反應(yīng)CH3CF3+ F → CH2CF3+ HF在298 ± 4 K溫度點(diǎn)的速率常數(shù)((2.1 ± 0.8) × 10-12cm3·mol-1·s-1). 然而實(shí)驗(yàn)上只給出了一個(gè)溫度點(diǎn)的速率常數(shù)，而對(duì)于其他溫度區(qū)間的速率常數(shù)迄今為止還沒(méi)有理論研究. 本文作者用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法[6-8]計(jì)算了該反應(yīng)在200～2 000 K溫度范圍的速率常數(shù). 首先是在MCG3-MPWPW91//MPW1K/6-311+G(d,p)水平下得到了反應(yīng)的勢(shì)能面信息，接著利用變分過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算了此反應(yīng)的速率常數(shù).

1 計(jì)算方法

本文涉及的所有電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算都是在Gaussian03程序下完成的[9]. 用MPW1K方法及6-311+G(d,p)基組對(duì)穩(wěn)定點(diǎn)(包括反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物)進(jìn)行了構(gòu)型的優(yōu)化，同時(shí)對(duì)上述穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行頻率計(jì)算，通過(guò)頻率分析來(lái)確認(rèn)所得到的幾何構(gòu)型并得到零點(diǎn)能的數(shù)值. 由于過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)理解反應(yīng)機(jī)理起到至關(guān)重要的作用，因此我們從過(guò)渡態(tài)構(gòu)型出發(fā)，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論，計(jì)算得到反應(yīng)的最小能量途徑(MEP)，以確定所找到的過(guò)渡態(tài)確實(shí)連接的是反應(yīng)物和產(chǎn)物. 另外，獲得最小能量途徑上部分點(diǎn)的一階和二階導(dǎo)數(shù)，以此來(lái)計(jì)算反應(yīng)的曲率和廣義的振動(dòng)頻率. 采用MCG3-MPWPW91[10]方法基于MPW1K/6-311+G(d,p) 水平優(yōu)化得到的所有穩(wěn)定點(diǎn)以及在最小能量途徑上所選的部分點(diǎn)的構(gòu)型進(jìn)行單點(diǎn)能量校正，從而得到更為精確的反應(yīng)能量. 本文的動(dòng)力學(xué)部分的計(jì)算是利用Polyrate9.7[11]程序完成的.

2 結(jié)果和討論

2.1 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)

在MPW1K/6-311+G(d,p)水平下，對(duì)所有駐點(diǎn)(包括反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物)的構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，所得到構(gòu)型參數(shù)以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值[12-13]繪于圖1. 在此水平下計(jì)算得到的CH3CF3和HF的幾何構(gòu)型同實(shí)驗(yàn)值符合得很好，最大誤差在2.7%以內(nèi). 由于反應(yīng)物CH3CF3是屬于Cs點(diǎn)群，因此-CH3基團(tuán)上具有三個(gè)等價(jià)的氫原子，并且反應(yīng)的產(chǎn)物CH2CF3也是Cs點(diǎn)群，所以該反應(yīng)只存在一個(gè)反應(yīng)通道. 相比反應(yīng)物CF3CH3中的C-H鍵，過(guò)渡態(tài)TS中即將斷裂的C-H鍵的長(zhǎng)度增加了4.6%，而與孤立的HF分子中H-F鍵相比，即將形成的H-F鍵的鍵長(zhǎng)則拉伸了59%. 很明顯，上述過(guò)渡態(tài)TS屬于早壘型過(guò)渡態(tài)，因此這個(gè)反應(yīng)是早壘型反應(yīng). 根據(jù)哈蒙德假設(shè)[14]，早壘型反應(yīng)應(yīng)該具有較低的能壘，并且是個(gè)放熱反應(yīng). 這一點(diǎn)將會(huì)在下面的討論中得到驗(yàn)證.

圖1 各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)(方括號(hào)中為實(shí)驗(yàn)值[12-13])長(zhǎng)度單位是nm, 角度單位是度Fig.1 Optimized geometries of stationary points. The values in the square bracket are experimental values[12-13]. Bond lengths are in nm and angles are in degrees

表1列出了在MPW1K/6-311+G(d,p)水平下計(jì)算得到的所有駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率以及其相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值[15-16]. 從表1可以看出計(jì)算所得的HF分子的振動(dòng)頻率略小于實(shí)驗(yàn)值，其相對(duì)偏差僅為3.5%. 不同駐點(diǎn)的性質(zhì)可以通過(guò)對(duì)其構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率分析來(lái)加以確認(rèn)，也就是反應(yīng)物和產(chǎn)物的頻率全部是實(shí)頻，而過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻. 從表1可以證實(shí)這一點(diǎn)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的頻率均為實(shí)頻，而過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻，計(jì)算值為267i.

表1 在MPW1K/6-311+G(d,p)水平下反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)的振動(dòng)頻率及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值(單位： cm-1)Table 1 Calculated frequencies (cm-1) of the reactants, products, and transition-states at the MPW1K/6-311+G(d,p) level

a摘自文獻(xiàn)[16].b摘自文獻(xiàn)[15]

2.2 反應(yīng)焓和反應(yīng)能壘

表2 在MPW1K/6-311+G(d,p)和MCG3-MPWPW91//MPW1K/6-311+G(d,p)水平下計(jì)算得到的反應(yīng)焓，能壘以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值(單位：kJ·mol-1)Table 2 Reaction enthalpies and barrier heights (kJ·mol-1) at MPW1K/6-311+G(d,p) and MCG3-MPWPW91//MPW1K/6-311+G(d,p) levels along with the experimental values

a摘自文獻(xiàn)[17]

圖2 在200～2 000 K溫度區(qū)間內(nèi)計(jì)算得到的TST和CVT速率常數(shù)及實(shí)驗(yàn)值隨溫度變化的曲線Fig.2 Plot of TST and CVT rate constants calculated at the MCG3-MPWPW91//MPW1K level along with the available experimental data versus 1 000/T between 200 and 2 000 K for the title reaction

2.3 動(dòng)力學(xué)計(jì)算

在MCG3-MPWPW91//MPW1K/6-311+G(d,p)水平下進(jìn)行了雙水平直接動(dòng)力學(xué)計(jì)算，采用變分過(guò)渡態(tài)理論(VTST)中的傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論(TST)和正則變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT) 計(jì)算了標(biāo)題反應(yīng)在200～2 000 K溫度區(qū)間的速率常數(shù). 圖2繪出了計(jì)算得到的TST和CVT的速率常數(shù)和實(shí)驗(yàn)值與溫度的依賴關(guān)系. 由圖2可知，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)TST的數(shù)值大于CVT的數(shù)值，說(shuō)明變分效應(yīng)在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)起著重要的作用. 并且，TST與CVT的差值隨著溫度的升高而增加，說(shuō)明變分效應(yīng)在高溫區(qū)間比在低溫區(qū)間的作用明顯. 在298 K時(shí)，計(jì)算所得的CVT的值5.08×10-12cm3·molecule-1·s-1與實(shí)驗(yàn)值2.90×10-12cm3·molecule-1·s-1符合得很好.

3 結(jié)論

本文運(yùn)用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法研究了CF3CH3與F原子的氫提取反應(yīng). 在MCG3-MPWPW91//MPW1K/6-311+G(d,p)水平下，采用變分過(guò)渡態(tài)理論(VTST)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算. 由于反應(yīng)物CH3CF3是屬于Cs點(diǎn)群，因此-CH3基團(tuán)上具有三個(gè)等價(jià)的氫原子，所以該反應(yīng)只存在一個(gè)氫遷移反應(yīng)通道. 研究結(jié)果表明，此氫遷移反應(yīng)為放熱反應(yīng). 計(jì)算得到的反應(yīng)焓和實(shí)驗(yàn)值符合的很好. 另外，在計(jì)算的整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)TST的數(shù)值大于CVT的數(shù)值，說(shuō)明變分效應(yīng)在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)有很重要的作用，在高溫區(qū)間更為明顯. 在298 K，CVT的值5.08×10-12cm3·molecule-1·s-1與實(shí)驗(yàn)值2.90×10-12cm3·molecule-1·s-1很相近. 說(shuō)明在此水平下計(jì)算的速率常數(shù)是可靠的.

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