洪 燈，張航俊，姜士磊

(義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江 義烏 322000)

測(cè)量不確定度是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量和水平的科學(xué)表達(dá)，也是測(cè)量結(jié)果可靠性、可比性和可接受性的基礎(chǔ). 在我國實(shí)施《測(cè)量不確定度表示指南》，不僅是不同學(xué)科之間交往的需要，也是全球市場經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要[1]. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)作為一種快捷、準(zhǔn)確的測(cè)試手段，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、生物、食品、輕工檢驗(yàn)等領(lǐng)域的多元素分析[2]，使用ICP-AES測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)估已有一些報(bào)道[3-5]，但是關(guān)于重金屬鋇含量的報(bào)道還很少見. 本文作者使用ICP-AES對(duì)鉛筆桿表面涂層中鋇的含量進(jìn)行測(cè)定，并且按照J(rèn)JF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的一般要求，分析了測(cè)量不確定度的來源，并對(duì)其進(jìn)行了評(píng)定，最后準(zhǔn)確表達(dá)了樣品中鋇的含量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

ICP715-ES型等離子體發(fā)射光譜儀(美國瓦里安公司)； AL204-1C型電子天平；恒溫震蕩水浴鍋；鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供)；硝酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 樣品前處理

隨機(jī)選取具有代表性的鉛筆若干支，采用手工刮削的方法獲取鉛筆桿表面的涂層，準(zhǔn)確稱取1.000 0 g樣品置于150 mL錐形瓶中，加入濃度為0.070 mol/L的鹽酸溶液50 mL，混合搖勻，然后把錐形瓶置于震蕩水浴鍋中，保持溫度為37 ℃震蕩速率為120次/min的條件下震蕩1 h，并且調(diào)節(jié)pH在1～1.5之間，接著再在37 ℃靜止放置1 h，最后把溶液過濾后待檢測(cè).

1.3 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取1 000 mg/L的鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)過梯度稀釋以后，得到濃度分別為1.0、2.0、4.0、20.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液.

2 數(shù)學(xué)模型

測(cè)定鉛筆桿涂層中重金屬鋇含量的數(shù)學(xué)模型為：

×f

式中：X為鉛筆桿涂層樣品中鋇元素的含量(mg/kg)；C為樣品溶液中鋇元素的濃度(mg/L)；V為樣品溶液的定容體積(mL)；m為樣品取樣量(g)；f為稀釋因子.

3 測(cè)量不確定度來源分析

從數(shù)學(xué)模型可看出影響鉛筆桿涂層中鋇含量測(cè)定的不確定度主要有：測(cè)定用樣品溶液中鋇含量的不確定度；樣品定容體積的不確定度；樣品稱量質(zhì)量的不確定度以及稀釋因子的不確定度.

在本實(shí)驗(yàn)中，我們?nèi)∠♂屢蜃訛?，沒有不確定度因素.

測(cè)定用樣品溶液中鋇含量的不確定度與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度、配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液時(shí)的不確定度、測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、以及鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與光譜強(qiáng)度擬合直線方程的不確定度等有關(guān).

樣品定容體積的不確定度與移液管的不確定度有關(guān).

樣品稱量質(zhì)量的不確定度與天平稱量的最大允許誤差和重復(fù)性誤差有關(guān).

4 測(cè)量不確定度的評(píng)定

4.1 測(cè)定用樣品溶液中鋇含量的相對(duì)不確定度μrel(c4.1)

實(shí)驗(yàn)中我們以1 000 mg/L的鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)過梯度稀釋以后，得到濃度分別為1.0、2.0、4.0、20.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液. 標(biāo)準(zhǔn)證書上給出的不確定度是5 mg/L，我們按正態(tài)分布考慮，置信概率為99.9%，k=3.

在稀釋過程中，我們一共使用了2 mL的移液管1次，5 mL的移液管1次，10 mL的移液管3次(均為A級(jí)單標(biāo)線移液管)，100 mL的容量瓶4個(gè)(均為單標(biāo)線A級(jí)容量瓶).

則配置標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液時(shí)的相對(duì)不確定度為：

.004 08

樣品測(cè)試重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel(c4.1.3).

我們對(duì)樣品進(jìn)行了10次的獨(dú)立測(cè)量，結(jié)果見表1.

根據(jù)貝塞爾公式，計(jì)算得到單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差s(x).

.008 53

表1 樣品中Ba含量的測(cè)試結(jié)果Table 1 The sample concentration of the barium

鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與光譜強(qiáng)度擬合直線方程的不確定度μrel(c4.1.4).

在儀器參數(shù)設(shè)定完成的條件下，我們對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定三次，結(jié)果見表2. 取響應(yīng)信號(hào)的平均值，由計(jì)算濃度和響應(yīng)值通過最小二乘法擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線，得到y(tǒng)= 62 354.3x+ 2 616.6；相關(guān)系數(shù)r= 0.999 988. 式中，x表示Ba溶液濃度，y表示相對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值；曲線斜率a= 62 354.3；截距b= 2 616.6.

那么可得到響應(yīng)值y的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

其中n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)，這里n=15.

表2 Ba標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)定Table 2 The standard solution of the barium

我們對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行擬合，得到樣品溶液中鋇含量的相對(duì)不確定度：

.004 61.

4.2 樣品定容體積的相對(duì)不確定度μrel(v4.2)

提取樣品溶液過程中，我們使用10 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管移取5次，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定10 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管最大允差為±0.020 mL，按照均勻分布考慮.

4.3 樣品稱量質(zhì)量的相對(duì)不確定度μrel(m4.3)

樣品稱量質(zhì)量的不確定度與天平稱量的相對(duì)不確定度μrel(m4.3.1)和重復(fù)性誤差μrel(m4.3.2)有關(guān).

天平校準(zhǔn)證書說明校準(zhǔn)的重復(fù)性誤差為0.1 mg，因在實(shí)際操作中只稱取一次，故相對(duì)不確定度μrel(m4.3.2)=0.000 100.

那么樣品稱量質(zhì)量的相對(duì)不確定度：

.000 197.

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取包含因子k= 2(置信區(qū)間大概為95%)，則擴(kuò)展不確定度U=k·μc(X)=2×1.274 mg/kg=2.548 mg/kg≈2.6 mg/kg.

7 結(jié)果與討論

該測(cè)試鉛筆桿表面涂層中金屬鋇的含量用ICP-AES測(cè)定結(jié)果的完整表達(dá)為：X=(240.8±2.6) mg/kg. 從測(cè)量不確定度分量上去分析可知繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)帶入的不確定度對(duì)結(jié)果的貢獻(xiàn)最大，由線性擬合方程帶入的不確定度可以忽略不計(jì)，因此，規(guī)范分析操作、減少操作步驟、減少標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引起的誤差對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的提高至關(guān)重要. 同時(shí)，本文中所用的評(píng)估方法及程序可適用于其他類似實(shí)驗(yàn)過程結(jié)果的不確定度評(píng)估.

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