喬愛(ài)新，梅雪春，趙 新，唐 軍

(新疆大學(xué) 理化測(cè)試中心，新疆 烏魯木齊 830046)

煤焦油是煤炭焦化工藝中的重要產(chǎn)品之一，其組成是多種芳香族同系物的混合物，由于其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)相似，各組分的完全分離較為困難. 另外，煤焦油中所含的雜質(zhì)不但影響其產(chǎn)品的質(zhì)量而且容易造成深加工設(shè)備的堵塞, 影響其生產(chǎn)工藝. 因此有必要對(duì)煤焦油中以喹啉不溶物(QI)為主的雜質(zhì)進(jìn)行凈化處理,以利于進(jìn)一步的分離. 目前國(guó)內(nèi)外已發(fā)展了多種凈化煤焦油的生產(chǎn)工藝并加以利用[1-3].

通常煤焦油中的各組分可分為酸性、堿性和中性組分，其酸性組分主要存在于酚油中而堿性組分則以喹啉類組分為主，包括吡啶堿的同系物. 對(duì)不溶物而言，直接從煤焦油中脫除QI較之從煤瀝青中脫除QI更經(jīng)濟(jì)易行. 由此我們用核磁共振波譜和紅外光譜等現(xiàn)代分析方法，考察了新疆伊犁地區(qū)生產(chǎn)的中溫煤焦油分別經(jīng)酸、堿洗處理前后，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的變化. 通過(guò)波譜分析和相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算，討論了其凈化的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 酸、堿洗處理方法

分別配制30%的硫酸和13%的氫氧化鈉溶液備用. 與煤焦油混合攪拌1.5 h，靜置70 min,用分液漏斗分離，獲得處理樣品.

1.2 NMR波譜測(cè)定

在中科院新疆理化所Varian 400-MR譜儀上進(jìn)行，氫譜和碳譜的共振頻率分別為400和100 MHz,譜寬分別為12和200. 延遲時(shí)間為2 s，1H和13C NMR譜分別累加20～100次，CDCl3為溶劑，13C-NMR譜用質(zhì)子去偶，室溫下測(cè)定.

1.3 IR光譜測(cè)定

在Bruker VERTEX70 紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr涂片.

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦油1H NMR譜及其分析

在1H NMR譜中，有機(jī)化合物分子的質(zhì)子類型和含量，直觀地反映了該化合物的相對(duì)豐度．圖1(a)，(b)和(c)分別是伊犁地區(qū)煤焦油經(jīng)酸、堿洗處理前后的1H NMR譜圖．

圖1 伊犁煤焦油經(jīng)酸、堿洗處理前后1H NMR譜圖 Fig.1 1H NMR spectra of Yili coal tar befor and after treating

圖1中各質(zhì)子δH的歸屬和相對(duì)積分如表1所示.

由圖1和表1可見(jiàn)，伊犁煤焦油經(jīng)酸、堿洗處理前后，依然包括三類質(zhì)子. 從低場(chǎng)至高場(chǎng)分別歸屬為芳烴，烯烴及脂環(huán)烴和部分飽和烴重疊的質(zhì)子峰，其芳烴部分(δH6.0-9.0)和烯烴(δH4.0-6.0)質(zhì)子峰強(qiáng)度明顯的降低了，而環(huán)烷氫，飽和α-CH2，芳環(huán)的β-氫，與含氧基團(tuán)相連的氫和羧基氫的相對(duì)含量均有所提高，特別是經(jīng)堿洗后變化更為顯著. 這表明經(jīng)酸、堿處理后的煤焦油，部分芳烴化合物與無(wú)機(jī)酸堿發(fā)生了反應(yīng)從而使其含量下降而飽和氫相對(duì)含量有所上升. 對(duì)芳烴而言，單環(huán)或雙環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)使其質(zhì)子含量明顯降低，而稠環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)則與酸堿反應(yīng)不甚明顯.

依據(jù)煤焦油1H NMR譜的化學(xué)位移和積分值，由文獻(xiàn)[4-6]公式計(jì)算了部分化合物的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表2所示.

表1 伊犁煤焦油中各質(zhì)子的歸屬及其相對(duì)積分面積Table 1 Assignment and integration for protons type in Yili coal tar

aYY—未處理樣；SX—酸洗后；JX—堿洗后

表2 伊犁煤焦油中各質(zhì)子的結(jié)構(gòu)參數(shù)及相對(duì)含量Table 2 Structure parameters and relative content in Yili coal tar

*依據(jù)表3求得．YY-未處理樣；SX-酸洗后； JX-堿洗后

由表2可見(jiàn)，煤焦油化合物中與芳環(huán)α、β位相連的烷烴質(zhì)子與總氫數(shù)之比在酸堿處理前后的變化并不明顯. 而芳?xì)渎剩辑h(huán)氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比和芳環(huán)取代指數(shù)則有了明顯的下降. 這表明了煤焦油中相應(yīng)的芳烴物在酸堿反應(yīng)后被除去. 每個(gè)取代烷基的平均碳數(shù)，縮合指數(shù)和芳烴與烷烴之比，在酸堿處理前后均有了不同程度的增加. 由于酸與焦油化合物中的堿性物吡啶、喹啉等易發(fā)生反應(yīng)而生成了硫酸鹽和吡啶堿的鹽. 堿洗則是煤焦油中的酸性酚類與-OH發(fā)生反應(yīng)，生成了酚鈉鹽，由于其易溶于水而被除去.σ為被取代芳香碳原子數(shù)與芳香環(huán)側(cè)鏈上可被取代的芳香碳原子數(shù)之比. 未處理樣的σ值較大，表明芳香環(huán)上支鏈較多，而經(jīng)酸、堿洗處理后，其值均有了減小. 表明芳香環(huán)上的支鏈減少了.N和σ的數(shù)值表明其烴類側(cè)基的大小. 未處理樣的N值小于1.75，表明煤焦油中具有較短的側(cè)鏈，而經(jīng)酸、堿洗處理后N大于1.75，表明煤焦油中保留了較長(zhǎng)的側(cè)鏈，堿洗處理后的側(cè)鏈更多. 換言之，焦油經(jīng)酸、堿洗后其脂肪烴長(zhǎng)支鏈相對(duì)增多，芳?xì)?烷氫比值B和縮合指數(shù)Q增大，而取代指數(shù)σ變小，這均反映了伊犁煤焦油基本結(jié)構(gòu)單元中芳核側(cè)鏈的減少. 由此推斷出焦油化合物中除了自身長(zhǎng)鏈烴斷裂或脫落，還有短鏈C-C斷裂與去甲基化等相關(guān)的作用.

綜上所述，通過(guò)酸、堿洗處理后，焦油中芳香環(huán)側(cè)鏈β和γ位與碳原子相連的質(zhì)子和環(huán)烷烴質(zhì)子含量均有所增加，且堿洗表現(xiàn)的更明顯. 這是由于長(zhǎng)支鏈的增加使然；酸洗處理后芳烴側(cè)鏈支鏈化程度有所下降而堿洗處理后則相反. 但總的效果是下降的，由于自身長(zhǎng)鏈烴斷裂或脫落，還有短鏈C-C斷裂與去甲基化等相關(guān)的作用；烷氧基經(jīng)酸、堿洗后含量都有所增加，這表明在酸、堿洗處理過(guò)程中，烷氧基轉(zhuǎn)化或降解的程度下降，且酸洗表現(xiàn)的更明顯；羧基或羰基部分含量均增加，且堿洗處理后羧基或羰基部分含量增加更多，原因在于堿性溶液中部分醛基歧化反應(yīng)形成了酸的緣故.

2.2 伊犁煤焦油13C NMR譜及其分析

圖2中(a)、(b)和(c)分別為伊犁煤焦油經(jīng)酸、堿洗處理前后的13C-NMR譜．

圖2 伊犁煤焦油酸、堿洗處理前后的13C NMR譜Fig.2 13C NMR spectra of Yili coal tar before and after treating

由圖2可見(jiàn)，伊犁煤焦油經(jīng)酸、堿洗處理后,其芳烴部分化合物的峰強(qiáng)度已明顯降低了，表明芳烴部分化合物除去的較多，這與1H NMR譜反映的結(jié)果相一致. 在相同條件下, 直接從煤焦油中凈化脫除原生QI雜質(zhì)的凈化效果十分明顯. 因此, 利用酸堿洗處理，直接從煤焦油中脫除QI簡(jiǎn)單易行.

YY—未處理樣；SX—酸洗后；JX—堿洗后

由表3可見(jiàn)，經(jīng)酸、堿洗處理后樣品的芳碳率均有所下降而脂碳率上升，并且堿洗更為顯著. 其原因在于硫酸可與焦油中的喹啉和吡啶堿等芳烴堿性物發(fā)生反應(yīng)而生成吡啶堿的鹽，其酚類則易與無(wú)機(jī)堿發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的酚鈉鹽，這些產(chǎn)物均溶于水而易被除去. 因此處理后的焦油樣品中酸堿性芳香結(jié)構(gòu)大量減少而脂肪烴結(jié)構(gòu)相對(duì)含量增加. 另外，在脂環(huán)上連接的烷基側(cè)鏈較多而鏈長(zhǎng)較短，飽和度較高. 在堿性條件下，有部分的芳醚等含氧結(jié)構(gòu)與芳環(huán)之間和芳環(huán)與烷基之間的連接則容易脫開(kāi)，也使得脂肪烴結(jié)構(gòu)相對(duì)含量有所增加.

2.3 紅外光譜圖及分析

脂肪烴和不同縮合程度的芳香烴是煤焦油的主要成分，其官能團(tuán)的變化可反映在IR光譜中，圖3是伊犁地區(qū)煤焦油經(jīng)酸、堿洗處理前后的IR光譜圖．

1—堿洗后；2—酸洗后；3—未處理樣圖3 伊犁煤焦油酸堿處理前后的IR譜圖Fig.3 FT-IR pattem of Yili coal tar before and after treating

由以上結(jié)構(gòu)參數(shù)的討論，表明通過(guò)酸洗、堿洗處理后的伊犁煤焦油中相應(yīng)的化合物被除去，結(jié)果使支鏈化程度變高，羥基相對(duì)含量減少. 減少部分應(yīng)該是酚羥基，由于焦油中的酚羥基與堿發(fā)生反應(yīng)后，芳烴相對(duì)含量減少而脂肪烴相對(duì)含量增加.

3 結(jié)論

1) 經(jīng)酸洗處理后，焦油中的芳碳率下降而脂碳率上升，表明芳烴結(jié)構(gòu)含量的減少而脂肪烴結(jié)構(gòu)相對(duì)含量增加，這是酸與焦油中的吡啶、喹啉等堿性芳烴物發(fā)生反應(yīng)而生成吡啶堿的鹽. 另外，酸洗處理后芳烴側(cè)鏈支鏈化程度下降，芳香環(huán)側(cè)鏈β和γ位以遠(yuǎn)的與碳原子相連質(zhì)子和環(huán)烷烴質(zhì)子相對(duì)含量增加，這是由于部分芳烴長(zhǎng)側(cè)鏈的脫落或斷裂所致.

2) 堿洗處理結(jié)果：芳烴長(zhǎng)鏈支鏈化程度較高，芳香環(huán)側(cè)鏈β和γ位以遠(yuǎn)的與碳原子相連質(zhì)子和環(huán)烷烴質(zhì)子相對(duì)含量增加更多，這可能是由于自身長(zhǎng)鏈烴斷裂或脫落的程度更大造成的. 烷氧基相對(duì)含量增加較酸處理少，這說(shuō)明烷氧基轉(zhuǎn)化或裂解的程度下降較酸處理弱. 羧基或羰基部分相對(duì)含量增加，這是由于在堿性溶液中醛基歧化形成酸. 經(jīng)堿處理前后芳碳率和脂碳率的變化，也表明堿洗處理后，堿與芳烴中的各種酚類等酸性物發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的芳烴酚鈉鹽結(jié)構(gòu)，致使其含量減少而脂肪烴結(jié)構(gòu)相對(duì)含量增加. 焦油中的各類酚羥基與堿發(fā)生反應(yīng)，生成了酚鈉鹽.

酸洗處理對(duì)烷氧基影響較大，而堿洗處理對(duì)含有羧基或羰基有機(jī)物的影響較大. 經(jīng)酸、堿洗處理后芳烴結(jié)構(gòu)含量均有所減少而脂肪烴結(jié)構(gòu)相對(duì)含量均增加. 堿洗處理后的變化更為顯著，這也表明了伊犁煤焦油中各類酚的含量遠(yuǎn)大于吡啶和喹啉類化合物.

參考文獻(xiàn)：

[1] EDWARD C N，SUBHASIS G，JOHN C E，et al．Chemical characterization of coal tar-water interfacial films[J]．Environ Sci Technol，1996，30(3)：1041-1022．

[2] 王永林,李好管.煤焦油瀝青深加工利用綜述[J]. 煤化工， 2001，94(01):13-17.

[3] 伍 林, 宗志敏, 魏賢勇, 等.煤焦油分離技術(shù)研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化， 2001，24(02)：17-21.

[4] ROCHA J D, BROWN S D, LOVE G D, et al. Hydropyrolysis: a versatile technique for solid fuel liquefaction, sulphur speciation and biomarker release [J]. J Analy Appl Pyroly, 1997, 40(41):91-103.

[5] 鄒綱明，凌開(kāi)成，李香蘭．煙煤和低溫煤焦油共處理反應(yīng)及機(jī)理的研究 [J]．燃燒化學(xué)學(xué)報(bào)，1996，24(5)：447-451．

[6] 王海燕，李 峰，陳曉歡，等. 煤焦油分離技術(shù)發(fā)展與研究[J]．天津化工，2005,19(3)：1-3.