胡 瑋，婁兆文

(湖北大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

納米材料, 特別是磁性納米顆粒，是近年來物理、化學(xué)、化工、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)與工程等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-5]. 國內(nèi)外大量工作集中在磁性納米顆粒的表面修飾. 通過表面修飾使其功能化，應(yīng)用于生物技術(shù)、醫(yī)藥和環(huán)境等眾多領(lǐng)域[6]. 共混包埋法不需要進(jìn)一步對(duì)微球表面進(jìn)行化學(xué)處理就可以直接偶聯(lián)所需的配體，是磁性納米材料修飾極為有效的一種方法. 目前普遍使用Fe3O4納米磁流體進(jìn)行納米粒子包埋研究，而對(duì)于Fe3O4納米粒子粉體的改性鮮有報(bào)道.

3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是一種常用的氨基偶聯(lián)劑，常溫下為無色液體，可溶于醇、醚、酯等有機(jī)溶劑，也可溶于水，并且容易水解形成硅醇. 在酸性條件下把APTES水解縮聚后接到Fe3O4的表面，反應(yīng)原理如圖1所示.

本文作者利用APTES通過共混包埋法對(duì)磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行表面修飾，著重探索反應(yīng)前對(duì)于市售Fe3O4粉體進(jìn)行羥基活化的最佳條件，同時(shí)研究了不同的反應(yīng)溶劑、Fe3O4納米粒子與APTES質(zhì)量比(簡稱投料比)、溫度和時(shí)間對(duì)氨基修飾效果的影響.

圖1 Fe3O4 粒子表面硅烷化示意圖Fig.1 Silanized scheme of Fe3O4 particles

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES,NH2(CH2)3Si (OC2H5)3), 納米四氧化三鐵(20 nm),購自阿拉丁公司;無水乙醇,無水甲醇,丙酮,冰乙酸均為市售分析純?cè)噭?；試?yàn)用水為去離子水.

PE-Spectrum One 型紅外光譜儀，KBr 壓片; KQ218型超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；pHB-5型便攜式酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司.

1.2 納米Fe3O4粉體的表面羥基活化

取750 mg納米Fe3O4粉體，加入50 mL去離子水后超聲分散10 min. 維持60 ℃水浴加熱，機(jī)械攪拌，N2保護(hù)下反應(yīng)，加入一定量的稀鹽酸(0.001 mol·L-1)將反應(yīng)體系pH調(diào)節(jié)到4，然后每隔0.5 h測定一次反應(yīng)體系的pH，及時(shí)補(bǔ)加稀鹽酸使反應(yīng)體系的pH維持在4，直到pH不再變化. 選擇不同的pH條件和不同的反應(yīng)溫度對(duì)活化條件進(jìn)行探索.

1.3 ATPES表面修飾Fe3O4納米顆粒

取Fe3O4納米顆粒750 mg活化后加入100 mL乙醇水溶液(50%), 用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至4,室溫下超聲分散10 min (40 kHz) , 加入1 mL 硅烷化試劑，N2保護(hù), 60℃水浴加熱，機(jī)械攪拌反應(yīng)10 h. 反應(yīng)完畢依次用去離子水,無水乙醇和無水乙醚洗至無油狀懸浮物，35 ℃真空干燥，稱重. 同時(shí)選擇不同的反應(yīng)介質(zhì)、溫度和時(shí)間等條件進(jìn)行優(yōu)化.

1.4 氨基含量的測定[7]

電位滴定法是根據(jù)滴定過程中，指示電極的電位或pH產(chǎn)生“突變”,從而確定滴定終點(diǎn)的一種分析方法. 具體測定過程如下:取質(zhì)量為m0功能化的Fe3O4磁性微粒, 加入定量的 HCl(n1) 標(biāo)準(zhǔn)溶液,超聲震蕩均勻，迅速用已知濃度(c2)的NaOH溶液滴定,記錄pH隨堿體積(V)變化的數(shù)據(jù),做pH隨V變化的曲線, 滴定終點(diǎn)時(shí)曲線上所對(duì)應(yīng)的V值即為實(shí)際消耗堿的體積Ve,計(jì)算氨基的含量ω(μmol·g-1)，公式如(1)所示.

ω=(n1-c2Ve)/m0

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的pH條件和溫度對(duì)磁性納米Fe3O4粉體活化的影響

分散在水溶液中的Fe3O4納米顆粒比表面積大，裸露在顆粒表面的Fe與O原子易于吸附水溶液中的OH-和H+離子，從而使其表面具有豐富的羥基功能團(tuán)，即Fe3O4表面金屬Fe 原子以Fe-OH 形式存在[8]. 所以在適宜的反應(yīng)條件下進(jìn)行磁性納米Fe3O4粉體表面羥基活化能夠增加其包埋的反應(yīng)位點(diǎn)，本文作者通過改變活化反應(yīng)時(shí)的pH和溫度條件，由消耗鹽酸或氫氧化鈉的量來比較活化程度的大小.

2.1.1 酸性條件下不同pH對(duì)磁性納米Fe3O4粉體活化的影響

維持反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)體系pH分別為3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0. 如圖2所示，活化反應(yīng)基本在1.5 h內(nèi)均已經(jīng)完成. 隨著反應(yīng)體系pH的增大納米粒子活化所消耗鹽酸的量逐漸減少(調(diào)節(jié)溶劑消耗的鹽酸量<1%,可以忽略不計(jì)). pH為3時(shí)鹽酸在反應(yīng)開始后基本無消耗，可以推斷Fe3O4粉體在反應(yīng)一開始即完成活化，但是pH為3.0時(shí)產(chǎn)品回收率(77.6%)小于pH為3.2 (85.2%)和3.4 (84.7%)的，并且pH為3.0 時(shí)磁性納米Fe3O4粉體出現(xiàn)了輕微的酸溶解現(xiàn)象，所以pH 3.0不是最佳的酸活化條件，而且酸性活化時(shí)若溶劑pH小于3.0 Fe3O4粉體的酸溶解現(xiàn)象會(huì)加劇. 不同pH活化后Fe3O4納米粒子表面-OH平均含量(μmol·g-1)如圖3所示.

pH (a)3 (b) 3.2 (c) 3.4 (d) 3.6 (e) 3.8(f) 4.0圖2 消耗鹽酸的量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Consumption of hydrochloric acid changingwith reaction time

圖3 酸性條件下pH變化對(duì)活化的影響Fig.3 Effect of pH change on activation of acidiccondition

2.1.2 堿性條件下不同pH對(duì)磁性納米Fe3O4粉體活化的影響

反應(yīng)過程中溫度為60 ℃，反應(yīng)體系pH分別用NaOH溶液(0.008 mol·L-1)調(diào)節(jié)為9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0. 如圖4所示，活化反應(yīng)基本在1h內(nèi)均已經(jīng)完成. 隨著反應(yīng)體系pH的增大消耗NaOH的量逐漸增加，在pH為9.8時(shí)NaOH的消耗量最大,并且活化后Fe3O4納米粒子表面-OH平均含量最高. 不同pH活化后Fe3O4納米粒子表面-OH平均含量(μmol·g-1)如圖5所示.

圖5 堿性條件下pH變化對(duì)活化的影響Fig.5 Effect of pH change on activation of alkalinecondition

2.1.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)磁性納米Fe3O4粉體活化的影響

選擇反應(yīng)體系pH為3.2、3.4、9.8分別在50 ℃,60 ℃和70 ℃條件下進(jìn)行活化反應(yīng)后計(jì)算Fe3O4納米粒子表面-OH平均含量(μmol·g-1)，結(jié)果如表1所示. 酸性條件下50 ℃比60 ℃活化的效果好，堿性條件下60 ℃活化的Fe3O4納米粒子表面-OH平均含量較50 ℃略高. 不論是酸性還是堿性條件活化，70 ℃溫度都過高，活化后的Fe3O4納米粒子出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象.

表1 溫度變化對(duì)活化的影響(μmol·g-1)Table 1 Effect of temperature change on activation

圖6 (a)Fe3O4 納米粒子、(b) Fe3O4/APTES復(fù)合粒子的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of the (a) Fe3O4 nanoparticles, (b) Fe3O4/APTES complex

2.2 功能化磁性Fe3O4納米粒子的紅外光譜分析

與未修飾的Fe3O4納米粒子相比，F(xiàn)e3O4/APTES 納米粒子在2 973 cm-1和2 885 cm-1處有較明顯的-CH2及C-H伸縮振動(dòng)峰，這主要來自于APTES中含有的大量-CH2；在 1 050 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為Si-O-Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，881 cm-1附近的吸收峰為Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[9]；Fe-O鍵的伸縮振動(dòng)峰位于587 cm-1，與未修飾的Fe3O4相比，F(xiàn)e-O吸收峰波數(shù)發(fā)生了3 cm-1的藍(lán)移. 修飾后樣品的Fe-O 吸收峰發(fā)生藍(lán)移是由于APTES 與納米Fe3O4表面發(fā)生反應(yīng)形成Fe-O-Si鍵，與Fe3O4表面的Fe-O-H相比，Si原子比H原子有更強(qiáng)的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，使得Fe-O 的鍵力常數(shù)增加， Fe-O 基團(tuán)頻率向高波數(shù)移動(dòng). 以上吸收峰證明了APTES成功的包覆到了Fe3O4納米粒子表面.

2.3 不同的投料比及不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)修飾效果的影響

保持反應(yīng)溫度和時(shí)間以及反應(yīng)體系中初始Fe3O4納米粒子濃度為15 g/L不變，在1∶1的乙醇水體系、1∶1的甲醇水體系、1∶1的丙酮水體系[10]中依次改變投料比，反應(yīng)后測定Fe3O4/APTES復(fù)合粒子表面的-NH2含量(μmol·g-1) ，結(jié)果見表2. 由表2可知在三種反應(yīng)介質(zhì)中當(dāng)投料比為3∶8時(shí)，復(fù)合粒子表面的-NH2含量均達(dá)到最高值，并且丙酮水體系中合成的復(fù)合粒子-NH2含量要高于乙醇水體系和甲醇水體系，但是從溶劑的價(jià)格以及環(huán)保角度分析，乙醇水體系是較為理想的選擇.

表2 不同投料比和反應(yīng)介質(zhì)對(duì)-NH2含量(μmol·g-1)的影響Table 2 Amino content changing with different reactant ratio and solvents

2.4 不同活化方式以及不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)修飾效果的影響

在乙醇水體系和丙酮水體系中分別用之前經(jīng)過酸性活化、堿性活化和沒有活化的磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示. 在乙醇水體系中經(jīng)過活化的Fe3O4納米粒子包埋效果比沒有活化過的Fe3O4納米粒子要好. 在丙酮水體系中硅烷化的Fe3O4納米粒子更適合在酸性條件下活化.

表3 不同活化方式和反應(yīng)介質(zhì)對(duì)-NH2含量(μmol·g-1)的影響Table 3 Amino content changing with different activation method and solvents

2.5 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)修飾效果的影響

Fe3O4表面通過硅烷化反應(yīng)來改性的過程十分復(fù)雜. 許多實(shí)驗(yàn)參數(shù)如反應(yīng)時(shí)間、溫度、硅烷濃度都影響著硅烷分子鏈連接到Fe3O4表面的反應(yīng). 在不改變其他參數(shù)的情況下研究了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)修飾效果的影響，結(jié)果如圖7 所示. 若反應(yīng)時(shí)間短，氨基含量偏低，當(dāng)修飾反應(yīng)在11 h 以上時(shí)，氨基含量可達(dá)到較高的值.

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間-NH2含量的不同F(xiàn)ig.7 Amino content changing with different reaction time

2.6 不同反應(yīng)溫度對(duì)修飾效果的影響

溫度對(duì)磁性納米材料的修飾效果的影響很大(表4). 若溫度過低則很難有效修飾；溫度過高，會(huì)加速Fe3O4的氧化和晶形轉(zhuǎn)變，反應(yīng)后的產(chǎn)品出現(xiàn)結(jié)塊的現(xiàn)象. 在70 ℃和80 ℃條件下合成的產(chǎn)品均出現(xiàn)了結(jié)塊的現(xiàn)象， 因此氨基硅烷化過程應(yīng)選擇60 ℃左右，在低于晶化溫度條件下反應(yīng).

3 結(jié)論

1) 本文通過硅烷化反應(yīng)將APTES修飾到磁性Fe3O4納米粒子表面，通過電位滴定法對(duì)Fe3O4/APTES復(fù)合粒子表面-NH2含量進(jìn)行了測定.

2) 對(duì)于市售磁性Fe3O4納米粉體進(jìn)行表面羥基活化確實(shí)能夠增加硅烷化反應(yīng)位點(diǎn). 堿性條件下活化所需時(shí)間比酸性活化短，而酸性條件活化后羥基的平均含量更高，硅烷化反應(yīng)后所得復(fù)合粒子表面-NH2含量也更高. 在適宜的酸性或堿性條件下活化均比在中性條件下活化效果好.

3) APTES修飾磁性Fe3O4納米粒子最佳反應(yīng)溫度為60 ℃，隨著反應(yīng)時(shí)間延長復(fù)合粒子表面的-NH2含量增加. 在乙醇水體系中Fe3O4納米粒子與APTES質(zhì)量比為3∶8是較佳的反應(yīng)條件. 通過電位滴定法測得，-NH2含量可達(dá)1 400±50μmol·g-1.

表4 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物-NH2的含量Table 4 Amino content changing with different reaction temperature

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