鐘廣明，曾立華，李 明，劉展輝，譚熠偉，鐘世華

(湖南師范大學(xué)a.樹達(dá)學(xué)院，b.化學(xué)化工學(xué)院， 中國 長沙 410081)

我國是一個(gè)鹽湖面積大、類型齊全的多鹽湖的國家，特別是青藏高原上許多鹽湖皆富含硼，在硼工業(yè)生產(chǎn)過程(如硼鎂礦制取硼砂或鹵水提硼)中排放出的廢水中常含有一定量的硼，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且造成硼資源的浪費(fèi)．目前從鹽湖鹵水中提取硼酸的方法有很多，如吸附法、沉淀法、萃取法、酸化結(jié)晶法、浮選法和離子交換法．對(duì)于無法用沉淀法、酸化結(jié)晶法等提取分離的低硼含量的溶液講，配位吸附法被認(rèn)為是最有前途的方法之一，應(yīng)用硼特效樹脂吸附溶液中的硼已有文獻(xiàn)報(bào)道[1-3]．

Hermans發(fā)現(xiàn)順式鄰二羥基的化合物與硼酸發(fā)生配位反應(yīng)，認(rèn)為在堿性水溶液中硼酸先轉(zhuǎn)化為B(OH)4-1，放出H+，再與多羥基化合物反應(yīng)形成1∶1 配合物；實(shí)際反應(yīng)更復(fù)雜，硼酸還能與1,3-二羥基化合物形成六元環(huán)的配合物[4](見圖1)．

圖1 硼酸的配位反應(yīng)Fig.1 The complex reaction of borid acid

中國科學(xué)院青海鹽湖研究所孔亞杰、李海民等[5]利用D403葡甲胺基硼酸特效樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司)從鹽湖鹵水中提取硼酸進(jìn)行了探索試驗(yàn)，能選擇性地從水中吸附硼，其動(dòng)態(tài)吸附量為4.49 mg·mL-1(濕樹脂)．作者利用微生物產(chǎn)物井岡霉素分子結(jié)構(gòu)[6]中含亞胺基和多鄰、間羥基的特點(diǎn)，在合成大孔交聯(lián)疏水性聚苯乙烯微球的基礎(chǔ)上，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化合成大孔交聯(lián)聚苯乙烯支載井岡霉素功能微球，分析了此產(chǎn)物微球的結(jié)構(gòu)和性能，并對(duì)硼酸的吸附性能做了研究．由于是一種多鄰、間羥基非離子型樹脂，在pH為8 ～ 9的溶液中對(duì)硼酸發(fā)生配位吸附[7]，根據(jù)結(jié)構(gòu)分析可知：一分子的井岡霉素可以與多分子硼酸發(fā)生配位反應(yīng)，表現(xiàn)出高的吸附能力，動(dòng)態(tài)吸附為13.75 mg·mL-1(濕樹脂)；用鹽酸脫附徹底、速度快，樹脂經(jīng)再生處理后實(shí)驗(yàn)，其吸附能力達(dá)85%以上，優(yōu)于D403型硼酸特效樹脂．目前還未見類似多鄰羥、間羥基樹脂的文獻(xiàn)報(bào)道．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與主要儀器

井岡霉素(武漢科諾生物科技有限公司，95%以上)；苯(AR，湖南師范大學(xué)化學(xué)實(shí)業(yè)有限公司)；甲苯(AR，湖南師范大學(xué)化學(xué)實(shí)業(yè)有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；苯乙烯(工業(yè)品，含量99%，使用前除去阻聚劑)；二乙烯基苯(DVB，工業(yè)品，含量57.25%，使用前除去阻聚劑)；過氧化苯甲酰(BPO，上海中利化工廠，使用前重結(jié)晶)；液體石蠟(湖南師范大學(xué)化學(xué)實(shí)業(yè)有限公司)；氯甲醚(AR，宏森化工，使用前重蒸精制)，其余試劑均為分析純．

DF-101s磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；SHZ-D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；SHA-2000數(shù)顯全溫水浴振蕩器(長沙素拓科學(xué)儀器設(shè)備有限公司)；BT-100B數(shù)顯恒流泵和BSZ-100自動(dòng)部分收集器(上海滬西分析儀器廠有限公司)；Nicolet 310 FT-IR光譜儀(美國熱電尼高力公司)；PE-2400 (Ⅱ)型元素分析儀(美國 PE公司)；Agilent 8453 紫外吸收分光光度計(jì)(美國安捷倫科技有限公司)，Tristar-3000型比表面積及孔隙分布測(cè)定儀(美國Micromeritics公司)．

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 交聯(lián)微球的合成 取一定量的苯乙烯和二乙烯基苯，混勻后加入引發(fā)劑(BPO)，攪拌使其完全溶解，加入致孔劑甲苯(用量為單體總質(zhì)量的 100%)和液體石蠟(用量為單體總質(zhì)量的50%)的混合物，混合均勻．在1 000 mL 三口瓶中加入500 mL蒸餾水，加入一定量的聚乙烯醇，攪拌使聚乙烯醇完全溶解．加入 1～2滴次甲基藍(lán)水溶液．將配好的單體相加入三口瓶中，調(diào)整好攪拌速度，在2 h內(nèi)緩慢升溫至75 ℃，反應(yīng)2 h，再升溫至80 ℃，反應(yīng)2 h，95～100 ℃煮球6 h．反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌聚合白球，抽干后，于80 ℃烘干．

1.2.2 氯甲基化反應(yīng) 取一定量的聚合白球，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口瓶中，加入5倍量的氯甲醚，室溫靜止4 h．開動(dòng)攪拌器，加入無水氯化鋅，升溫至50～52 ℃反應(yīng)8 h.．氯甲基化結(jié)束后，冷卻至室溫，濾出母液，用甲醇反復(fù)洗凈得產(chǎn)品(氯球)，抽干．

1.2.3 胺化反應(yīng) 在250 mL三頸燒瓶中加入一定量氯球和5倍量的DMF，攪拌溶脹12 h，稱取適量井岡霉素用DMF使其溶解后將其轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，在常溫下攪拌溶脹過夜．在2 h內(nèi)均勻升溫至120 ℃反應(yīng)24 h．反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、抽濾、水洗，然后用甲醇抽提12 h，再用水洗至無甲醇存在，產(chǎn)物微球含水保存．產(chǎn)物微球在使用前用5% NaOH浸泡4 h后用水洗至中性，用5% HCl溶液浸泡4 h后用水洗至pH中性．

1.3 產(chǎn)物微球的結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物微球經(jīng)干燥、研細(xì)，用KBr壓片法在Nicolet 310型傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)定，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1．元素分析采用PE-2400 (Ⅱ)型元素分析儀,CHN模式，進(jìn)樣量200 mg, 爐溫950 ℃．比表面、孔容、孔徑分布用比表面分析儀Tristar 3000 測(cè)定,80 ℃下真空脫氣8 h,液氮溫度-196 ℃,采用靜態(tài)法則定．

1.4 產(chǎn)物微球?qū)ε鹚岬撵o態(tài)吸附試驗(yàn)、產(chǎn)物微球再生

每次量取一定濃度(pH=8～9)的硼酸溶液25.00 mL，放入50 mL錐形瓶中，加入0.1 g干的產(chǎn)物微球，于THZ88-1型臺(tái)式多用恒溫振蕩器中恒溫振蕩24 h，取樣按文獻(xiàn)[8]用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)硼酸的濃度，按下式計(jì)算吸附量：

Q=[(C0-Ce)V]/m.

(1)

式中：Q為吸附容量(mg·g-1)，C0為吸附前硼酸的濃度(mg·L-1),Ce為吸附平衡后溶液中硼酸的濃度(mg·L-1)，V為溶液的體積(L)，m為產(chǎn)物微球的質(zhì)量(g)．以平衡濃度C為橫坐標(biāo)，吸附量Q為縱坐標(biāo)，作出產(chǎn)物微球在不同溫度下對(duì)硼酸溶液的吸附等溫線．

產(chǎn)物微球經(jīng)過1 mol·L-1NaOH溶液再生．

1.5 產(chǎn)物微球?qū)ε鹚岬膭?dòng)態(tài)吸附及洗脫

用10 mm×260 mm層析柱濕態(tài)裝柱，床體積為10 mL，流速為20 mL·h-1，用濃度為0.793 mg·L-1的硼酸溶液(pH=8～9)上柱，檢測(cè)流出液中硼酸的含量．洗脫前，先用30 mL去離子水洗出上柱液，用1 mol·L-1HCl溶液為洗脫液，洗脫速度為10 mL·h-1．

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 氯球(a)和新型樹脂(b)的紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectra of CMCPS(a) and the novel resin(b)

圖2為氯球和產(chǎn)物微球的紅外光譜圖．從圖中可以看出，合成的產(chǎn)物微球與氯球相比有幾處明顯變化：增加了1 007、3 302 cm-1處的吸收峰，1 007 cm-1是C-N胺基的伸縮振動(dòng)吸收，3 302 cm-1是O-H分子間氫鍵的伸縮振動(dòng)；而675 cm-1、1 265 cm-1處的C-Cl吸收峰減弱很多，幾近消失．

氯球和產(chǎn)物微球的元素分析數(shù)據(jù)如表1，氯球中Cl原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.10%，而產(chǎn)物微球中Cl原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.91%；產(chǎn)物微球中Cl原子被井岡霉素(MA=515.51)完全取代后，其N原子的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)：MN÷[MCl× (1-mCl%)÷mCl% +MA-MH] =2.00%，而實(shí)際數(shù)據(jù)為1.88%，胺化率達(dá)93.71%，與氯球殘余5.65%(0.91%÷16.10%)相吻合．由此可知此胺化實(shí)驗(yàn)已經(jīng)成功將井岡霉素支載到氯球上．

表1 新型樹脂和氯球的元素分析結(jié)果比較

2.2 產(chǎn)物微球的比表面和孔徑分布分析

用比表面積及孔隙分布測(cè)定儀得到此產(chǎn)物微球的比表面積、平均孔徑、孔容數(shù)據(jù)如表2．氯球的BET表面積為31.67 m2·g-1，平均孔徑為21.88 nm，孔容0.18 cm3·g-1；胺化后井岡霉素大分子取代了氯原子，產(chǎn)物微球的BET表面積為37.62 m2·g-1，平均孔徑為19.69 nm，孔容0.17cm3·g-1，說明大分子的井岡霉素取代氯原子所致．另外功能基化反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)微球中多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生部分坍陷成介孔或微孔，導(dǎo)致了比表面的增加及平均孔徑的減?。?/p>

表2 新型樹脂和氯球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 產(chǎn)物微球?qū)ε鹚崛芤旱牡葴匚郊拔綗崃W(xué)

圖3為產(chǎn)物微球?qū)ε鹚岬奈降葴鼐€．由圖3可以看出，此產(chǎn)物微球在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，在313 K時(shí)，對(duì)硼酸的最大靜態(tài)吸附量可達(dá)到92 mg·g-1(干樹脂)．這些吸附等溫線屬于Ⅰ型吸附等溫線．隨著溫度的提高，硼酸根離子的擴(kuò)散速率和交換反應(yīng)速率均加快，且其等量吸附焓為正值，說明該吸附過程是吸熱過程；硼酸根離子的交換速率隨反應(yīng)溫度的增加而增加，說明硼酸根離子在該樹脂上的交換過程為顆粒擴(kuò)散控制．

根據(jù)圖3，求得等吸附量下溶液的平衡濃度C，以lnC為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作出吸附等量線，如圖4所示．從圖4可知，lnC與1/T呈良好的線性關(guān)系，符合Clapeyron-Clausius方程[9-11]

lnC=ΔH/(RT)+K.

(2)

(2)式中：ΔH是聚苯乙烯支載井岡霉素功能微球?qū)ε鹚岬奈届?kJ·mol-1)，T為絕對(duì)溫度(K)，R是理想氣體常數(shù)，K是常數(shù)．線性回歸法求出各吸附等量線的斜率，即可求出聚苯乙烯支載井岡霉素功能微球在不同吸附量時(shí)對(duì)水溶液中硼酸的吸附焓ΔH(表3)．

以lnq對(duì)lnC作圖，如圖5所示，用線性回歸法求出直線所對(duì)應(yīng)的斜率，求得參數(shù)n，由方程ΔG=-nRT[10-12]求出吸附自由能ΔG，由方程ΔS=(ΔH-ΔG)/T求出各吸附熵ΔS．各熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)如表3所示：

表3 功能微球?qū)ε鹚岬奈綗崃W(xué)參數(shù)

從圖3、4、5和表3可以看出：隨著溫度的升高，吸附量增加，吸附焓ΔH大于0，理論驗(yàn)證吸附過程是吸熱的，這種樹脂吸附過程[13]跟其他的吸附過程不太一樣，主要是因?yàn)榕鹚崤c這種多羥基樹脂的吸附過程是一種化學(xué)吸附過程，硼酸與鄰羥基發(fā)生配應(yīng)反應(yīng)生成配合物．ΔG小于0，說明吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行，ΔS大于0，是因?yàn)槲竭^程實(shí)質(zhì)是水溶液中的硼酸分子和樹脂上大量極性基團(tuán)-羥基吸附的水分子相互交換的過程，吸附硼酸之后，硼酸的運(yùn)動(dòng)受到了限制，就吸附物本身來說吸附熵應(yīng)該是負(fù)值，但是在吸附硼酸的同時(shí)又有很多水分子解吸下來，而水分子很小，其解吸過程的熵變很大，從而最終導(dǎo)致了吸附硼酸分子的總熵變?yōu)檎担?/p>

圖3 功能微球?qū)ε鹚岬奈降葴鼐€ 圖4 功能微球?qū)ε鹚岬奈降攘烤€ Fig.3 Adsorption isotherms of boric acid on the functional microsphere Fig.4 Adsorption isosters of boric acid on the functional microsphere

圖6是樹脂經(jīng)過NaOH溶液再生之后對(duì)硼酸的吸附等溫線，由圖可見，樹脂經(jīng)再生后，與原來的樹脂相比吸附量有所下降，但仍達(dá)到85%以上；該樹脂若能通過工業(yè)化定型生產(chǎn)，其樹脂的結(jié)構(gòu)及綜合性能應(yīng)有所提高．

圖5 功能微球吸附硼酸的ln q-ln C圖 圖6 再生樹脂和原樹脂對(duì)硼酸的吸附等溫線Fig.5 ln q versus ln C for adsorption of boric acid on the functional microsphere Fig.6 Adsorption isotherms of boric acid on the functional microsphere

2.4 產(chǎn)物微球?qū)ε鹚岬膭?dòng)態(tài)吸附及脫附

圖7為產(chǎn)物微球?qū)ε鹚崴芤旱膭?dòng)態(tài)吸附曲線．由圖可見，在流出液為75 mL時(shí)出現(xiàn)泄露．圖8為產(chǎn)物微球?qū)ε鹚崴芤旱膭?dòng)態(tài)脫附曲線．從圖中可以看出，以1 mol·L-1的HCl為洗脫劑時(shí)，硼酸很容易洗脫下來．在室溫下，該產(chǎn)物微球?qū)ε鹚岬膭?dòng)態(tài)吸附量達(dá)到13.75 g·L-1(濕樹脂)．

圖7 功能微球?qū)ε鹚岬膭?dòng)態(tài)吸附曲線 圖8 功能微球?qū)ε鹚岬膭?dòng)態(tài)解析曲線Fig.7 Fluidizing adsorption curve of boric acid on the functional microsphere Fig.8 Fluidizing desorption curve of boric acid on the functional microsphere

3 結(jié)論

合成了大孔聚苯乙烯支載井岡霉素功能高分子微球，其多鄰、羥基的特征對(duì)硼酸吸附過程表現(xiàn)出高吸附能力和良好的吸附性能，其效果優(yōu)于D403葡甲胺基硼酸特效樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司)．該產(chǎn)物高分子微球具有獨(dú)特的性能，預(yù)計(jì)將在天然產(chǎn)物純化和有毒物質(zhì)分離提純方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值．

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