楊 華，盧瓊瓊，馬榮萱

(延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

酰胺可看作是羧酸分子羧基中的羥基被氨基或烴氨基(-NHR或-NR2)取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氫被?；〈傻幕衔颷1]. 酰胺有多種制備方法，可以通過羧酸銨鹽的部分失水，或從酰鹵、酸酐、酯的氨解來制??；腈也可部分水解，停留在酰胺階段. 實驗室通過醛(或酮)肟貝克曼反應(yīng)得到酰胺，其機理[2]是在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺. 然而傳統(tǒng)的貝克曼重排需要在大量的強酸 (如硫酸，多聚磷酸等)、高溫和脫水劑存在下才能有效地進行. 此法反應(yīng)條件苛刻，其產(chǎn)物僅限于得到仲酰胺和叔酰胺. 最近報道的金屬催化醛肟重排則是一種有效的生成伯酰胺的合成方法. 其重排機理可解釋為首先是肟取代金屬配合物的一個陰離子，然后氧遷移、氫化、異構(gòu)形成酰胺.

目前已報道過一些用過渡金屬催化此反應(yīng)，其中包括后過渡金屬In[3], Ir[3],Ag/Au[4]等,以及前過渡金屬Zn[5], Cu[6],Ni[7]等. 這些金屬催化劑中，雖已有幾種可以在溫和的條件下進行有效的催化，然而反應(yīng)時間過長仍是一個亟待解決的問題. 因此，找到一種反應(yīng)條件溫和、高效、時間短且廉價的催化劑來合成酰胺是很迫切的. 本研究以SnCl2，CdCl2，Cr(CH3COO)3，Cr(NO3)3四種金屬鹽為催化劑催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺，以達到縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)產(chǎn)率的目的.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

苯甲醛(國藥集團化學試劑有限公司)，鹽酸羥胺(天津市科密歐化學試劑有限公司)，氯化亞錫，乙酸鉻，硝酸鉻，氯化鎘(天津市科密歐化學試劑有限公司)，以上試劑均為分析純. 78HW-1型恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機廠)， XT-4雙目顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)，電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，IR Prestige-21型傅立葉紅外光譜儀(日本島津).

1.2 合成方法

1.2.1 苯甲醛肟的合成[8]

將0.1 mol苯甲醛與10 mL乙醇混合均勻，與0.15 mol鹽酸羥胺的20 mL水溶液混勻. 用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，冷卻，生成油狀苯甲醛肟，用乙酸乙酯30 mL萃取三次，用無水硫酸鈉干燥，回收溶劑，得到淡黃色苯甲醛肟0.074 mol，產(chǎn)率74.2%.

1.2.2 苯甲酰胺的合成

將10 mmol苯甲醛肟和1 mmol SnCl2放入50 mL三頸瓶中，再加入20 mL甲苯溶液，加熱攪拌回流17 h，以石油醚/乙酸乙酯(體積比3∶1)為展開劑，苯甲酰胺為對照，TLC檢測反應(yīng)，反應(yīng)完畢，用乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去溶劑，減壓抽濾，重結(jié)晶后得到白色晶體.

合成線路如圖1所示.

圖1 苯甲酰胺的合成路線Fig.1 Synthetic route of benzamide

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品分析

2.1.1 苯甲醛肟分析

采用紅外光譜儀測定產(chǎn)品的IR譜圖，測試條件：波數(shù)范圍500～4 000 cm-1，分辨率小于0.5 cm-1. 產(chǎn)物的IR譜圖見圖2.

圖2 苯甲醛肟的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of benzaldoxime

2.1.2 苯甲酰胺分析

熔點：125～126 ℃. 采用紅外光譜儀測定產(chǎn)品的IR譜圖，測試條件：波數(shù)范圍500～4 000 cm-1，分辨率小于0.5 cm-1. 產(chǎn)物的IR譜圖見圖3.

圖3 苯甲酰胺的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of benzamide

2.2 不同催化劑的選擇

按照1.2.2的實驗方法，分別稱取1 mmol SnCl2，CdCl2，Cr(CH3COO)3，Cr(NO3)3催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺，在20 h內(nèi)，以甲苯為溶劑，在110 ℃下各催化劑的催化產(chǎn)率見表1.

表1 催化劑的選擇Table 1 The choice of catalysts

由表1可知在相同條件下，各催化劑的催化效率不同，其中SnCl2的催化效率最高，產(chǎn)率達到22.6%，故選擇SnCl2作為催化劑進行反應(yīng)條件的探索.

2.3 溫度對產(chǎn)率的影響

按照1.2.2的實驗方法，稱取1 mmol SnCl2催化劑，10 mmol苯甲醛肟，以甲苯為溶劑，反應(yīng)溫度分別為70 ℃，90 ℃，110 ℃，130 ℃，反應(yīng)20 h，得到的結(jié)果列于表2.

表2 溫度對產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of temperature on the yield

由表2可知，在相同條件下，反應(yīng)溫度在110 ℃時，產(chǎn)率最高，可達到22.6 %，故選擇110 ℃為最佳反應(yīng)溫度進行進一步探索.

2.4 催化劑的量對產(chǎn)率的影響

按照1.2.2的實驗方法，在110 ℃下，以甲苯為溶劑，苯甲醛肟的量為10 mmol，SnCl2的量分別為1 mmol，2 mmol，3 mmol，4 mmol，5 mmol，反應(yīng)20 h. 結(jié)果見表3.

表3 SnCl2的量對產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of the amount of SnCl2 on the yield

由表3可知，在110 ℃下，以甲苯為溶劑，4 mmol SnCl2催化10 mmol苯甲醛肟，產(chǎn)率最高是51.7 %，故選擇最佳催化劑的量為4 mmol.

2.5 反應(yīng)時間的確定

按照1.2.2的實驗方法，在110 ℃，甲苯為溶劑，SnCl2的量為4 mmol，苯甲醛肟量為10 mmol的條件下，反應(yīng)分別進行7 h，10 h，13 h，16 h，19 h，22 h，25 h. 結(jié)果如表4所示.

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield

由表4可知在110 ℃下，以甲苯為溶劑，4 mmol SnCl2，10 mmol苯甲醛肟反應(yīng)合成苯甲酰胺，反應(yīng)進行19 h時，產(chǎn)率最高,產(chǎn)率為57.8%，故反應(yīng)最佳時間可確定為19 h.

2.6 重復(fù)實驗

在較適宜反應(yīng)條件下重復(fù)5次實驗：以SnCl2催化劑4 mmol，苯甲醛肟10 mmol，反應(yīng)溫度在110 ℃，反應(yīng)進行19 h，實驗結(jié)果見表5.

表5 重復(fù)實驗結(jié)果Table 5 The experiment results of repeat reaction process

由表5中的數(shù)據(jù)可以看出，重復(fù)5次實驗，苯甲酰胺的平均產(chǎn)率為57.6%，實驗重現(xiàn)性比較好.

3 結(jié)論

(1)簡單的錫鹽是醛肟轉(zhuǎn)化為一級酰胺的高效經(jīng)濟的重排反應(yīng)的常用催化劑，本研究應(yīng)用了SnCl2，CdCl2，Cr(CH3COO)3，Cr(NO3)3四種金屬鹽作為催化劑催化苯甲醛肟合成苯甲酰胺，結(jié)果表明，SnCl2具有最高的催化效率.

(2)研究進一步以SnCl2為催化劑，分別對反應(yīng)的溫度、催化劑的量，反應(yīng)時間進行探索，確定反應(yīng)最佳條件為：n(SnCl2)∶n(苯甲醛肟) = 2∶5，在110 ℃下反應(yīng)19 h生成苯甲酰胺，產(chǎn)率達到57.6 %.

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