薛寶玉，李文鋒*，陳羽飛，樊燕鴿，DILLON K B

(1.河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所，河南 鄭州 450002； 2.Chemistry Department，University of Durham，Durham DH1 3LE, UK)

很少有文獻(xiàn)報道Sn與Ar、Ar′和Ar″形成的化合物，本文作者首次通過19F NMR，X射線衍射研究了此類化合物中處于不同位置的-CF3取代基，揭示出分子內(nèi)鄰位-CF3的Sn…F距離比范德華半徑更短，這說明了鄰位-CF3的F與Sn的相互作用或分子內(nèi)吸電子效應(yīng)在這類化合物的穩(wěn)定性上起著重要作用.

1 實驗部分

所有的操作，包括NMR樣品的準(zhǔn)備都是在真空或氮氣保護(hù)下完成的，試劑均為分析純，19F NMR的測量：Varian Mercury 200型核磁共振儀,化學(xué)位移采用外標(biāo)CFCl3(δ19F).

鋰化反應(yīng)采用GOODWIN[6], RODEN[7]和CARR[8]方法，在溫度為-78 ℃， ArH與BuLi(2.5 mol/L)直接反應(yīng)生成ArLi; 同樣條件下，Ar′H與BuLi直接反應(yīng)生成Ar′Li∶Ar″Li = 50∶50的混合物.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體數(shù)據(jù)分析

表1 SnAr2Cl2和的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of SnAr2Cl2 and

圖1 SnAr2Cl2和的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structures of Ar2SnCl2and

表2 SnAr2Cl2和單晶結(jié)構(gòu)中的原子間距離及鍵角Table 2 Atom distances(nm) and angles (°) in single-crystal of Ar2SnCl2 and

2.2 19F NMR分析

表3 SnAr2Cl2和的19F NMR圖譜Table 3 19F NMR chemical shifts for the Sn compounds

aSinglet with Sn satellites

圖2 SnAr2Cl2和的19F NMR圖譜Fig.2 19F NMR spectra of SnAr2Cl2 and compounds

化合物中SnAr2Cl2有2個Ar，每個Ar有2個鄰位的-CF3，1個對位-CF3，由晶體數(shù)據(jù)可知，鄰位-CF3基團上的氟原子與Sn原子之間存在著弱相互作用力，使Sn-F之間距離比范德華半徑更短，導(dǎo)致了鄰位-CF3的F化學(xué)位移比起對位-CF3更大一些；從表3和圖2可以清楚看到鄰位19F的化學(xué)位移是-57.1, 而對位19F的化學(xué)位移是-64.2, 其二者面積相比剛好是2∶1，與晶體結(jié)構(gòu)完全一致.

結(jié)論:從19F NMR和晶體數(shù)據(jù)可以看出，鄰位-CF3基團對Sn原子的影響，導(dǎo)致19F NMR圖譜中F位移發(fā)生了較大的變化，并且Sn-F和Sn-C的距離也有所變化. 作者通過此方法正在研究元素周期表中與Sn同主族的元素，以期找出此類主族元素與Ar、Ar′、Ar″形成的化合物的規(guī)律性.

參考文獻(xiàn)：

[1] GRUTZMACHER H, PRITZKOW H, E DELMANN F T. Synthesis and structure of a monomeric diarylstannylene [J]. Organometallics, 1991, 10(1): 23-25.

[2] BROOKER S, BUIJINK J K, EDELMANN F T. Synthesis, structure, and reactivity of the first stable diaryllead(II) compound[J]. Organometallics,1991,10(1): 25-26.

[3] WHITMIRE K H, LABAHN D, ROSEKY H W, et al. Sterically crowded aryl bismuth compounds: synthesis and characterization of bis{2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyl} bismuth chloride and tris{2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyl} bismuth[J]. J Organomet Chem, 1989, 402(1): 55-56.

[4] SCHOLZ M, ROSEKY H W, STALKE D, et al. Der 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenylsubstituent; Beispiele für elektronisch und sterisch stabilisierte niederkoordinierte hauptgruppenele-mente[J].J Organomet Chem, 1989, 366(1/2):73-85.

[5] BUIJINK J K, NOLTEMEYER M, EDELMANN F T, et al. Synthese und struktur von difluor-bis[2,4,6-tris(trifluormethyl)phenyl]silan[J].J Fluorine Chem, 1993, 61(1/2): 51-56.

[6] GOODWIN H P. Ph D Thesis[D]. Durham, 1990, Durham University.

[7] RODEN M D. Ph D Thesis[D]. Durham, 1998, Durham University.

[8] CARR G E, CHAMBERS R D, HOLMES T F, et al. Polyfluoroaryl organometallic compounds: XVII. 2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyllithium, a sterically crowded system [J]. J Organomet Chem, 1987, 325(1/2): 13-23.

[9] XUE Bao Yu, KEITH B, DILLON B, et al. Primary studies on variation in position of CF3groups in several aromatic group 14 derivatives by19F NMR spectroscopy[J]. J Helvetic Chimica Acta(printing， Reg. No. H12155).