韓 瑩，李恒恒，沈 明*,張麗敏，鄒麗娜

(1.揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002； 2.南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210093)

納米尺度的金屬顆粒由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)及其在催化、微電子、光學(xué)材料、生物工程和醫(yī)藥等方面廣闊的應(yīng)用前景而成為納米科技的研究前沿[1-2]，近年來的研究熱點(diǎn)集中于納米金屬材料的可控合成、表面功能化修飾及其應(yīng)用等方面[3-4]. 在現(xiàn)有的諸多納米金的合成方法中，研究最多的方法是氯金酸直接還原法，所用的還原劑主要有檸檬酸鈉、硼氫化鈉、草酸鈉、肼和羥胺等，由于金納米顆粒的高表面活性使得用這些方法制備的金膠體溶液不穩(wěn)定而產(chǎn)生不同程度的聚集，從而限制了納米金顆粒的單分散性. 針對納米金粒子的聚集問題，已有較多報(bào)道通過加入烷基硫醇[5]、脂肪胺[6]、有機(jī)聚合物[7]等穩(wěn)定劑或者在反相膠束[8]中合成來阻止金粒子間的聚集，這樣可以有效地制備尺寸可控和穩(wěn)定的金溶膠溶液. 作者課題組[9]曾利用4-十二烷氧基芐胺(C12OBA)/正丁醇/正庚烷/HAuCl4/NaOH(aq)構(gòu)成的反相微乳液體系作為微反應(yīng)器，在堿促進(jìn)下，通過微波輔助的正丁醇原位還原方法制備了C12OBA包裹的憎水性金納米顆粒. 本文作者仍利用C12OBA為保護(hù)劑，改用丙醛為還原劑，研究微乳液組成對形成金粒子尺寸和形貌的影響，并探討其與正丁醇原位還原法的差異.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4-十二烷氧基芐胺(C12OBA)為自行合成[9]；其余試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水為二次蒸餾水. UV-2501 PC 紫外-可見光譜儀(日本，島津公司)；TECNAI-12透射電子顯微鏡(荷蘭，Philips 公司)；Brucker Tensor27型紅外光譜儀(美國，Nicolet公司)；D8 Advance Superspeed X射線衍射儀(德國，Bruker 公司)；2450MHz的家用微波爐(WP700TP21型，廣東格蘭仕電器有限公司).

1.2 C12OBA包裹的金納米粒子的丙醛還原法合成

在C12OBA /正丁醇/正庚烷/丙醛/HAuCl4(aq)反相微乳液體系中用丙醛將Au3+還原成Au，制得C12OBA包裹的金納米粒子. 以一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)為例，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：首先取0.50 mL 9.7×10-3mol/L HAuCl4水溶液置于50 mL燒杯中蒸發(fā)至干，然后依次加入16.00 mL正庚烷、4.00 mL正丁醇、0.141 4 g C12OBA(C12OBA/HAuCl4的物質(zhì)的量之比=100∶1)，體系在室溫條件下經(jīng)超聲分散成澄清、透明的淺黃色溶液，再將100 μL丙醛加入其中，超聲2 min，使丙醛均勻分散于反相微乳液液滴的水核中. 將燒杯置于經(jīng)過改裝帶有攪拌裝置的2 450 MHz的家用微波爐的托盤中心，攪拌2 min后，采用最大加熱功率微波輻射約40 s，溶液瞬間轉(zhuǎn)變成酒紅色，立即停止微波輻射，繼續(xù)攪拌2 min后由C12OBA穩(wěn)定的金膠體即被制得. 改變微乳液體系中的胺/金的物質(zhì)的量之比，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，具有不同尺寸、形貌和分散性的由C12OBA修飾的金納米粒子可分別制得.

1.3 金納米粒子的表征

微波輻射加熱后的樣品溶液未經(jīng)處理即在UV-2501 PC紫外-可見光譜儀上進(jìn)行測量，比色皿厚度為1 cm，參比采用一定量正庚烷和正丁醇所構(gòu)成的混合溶液.

樣品的透射電鏡分析是在TECNAI-12透射電子顯微鏡上進(jìn)行的，工作電壓為120 kV. 樣品制備是將所制備并純化過的金納米顆粒轉(zhuǎn)移到覆蓋有Formvar膜的200目銅網(wǎng)上，晾干后置于干燥器中保存，粒子尺寸分布的直方圖是基于約400個(gè)粒子的統(tǒng)計(jì)結(jié)果.

樣品的紅外光譜測量在Brucker Tensor27型紅外光譜儀上進(jìn)行.

金納米顆粒結(jié)構(gòu)的表征通過D8 Advance Superspeed X射線衍射儀實(shí)現(xiàn)，測試中采用了Cu陽極靶(λ= 0.154 06 nm)，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為200 mA. 樣品的制備是將純化后的金納米顆粒溶于CHCl3，然后滴于玻片表面形成具有一定厚度的金納米材料薄膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 丙醛還原金納米粒子的合成

丙醛是一種含短碳鏈的具有較強(qiáng)極性的兩親物質(zhì)，微溶于正庚烷而能與水混溶，當(dāng)被加入到反相微乳液體系后，大部分將被溶于微乳液液滴的內(nèi)核中，少部分可能嵌入微乳液液滴的柵欄層，但在常用的用于制備金納米材料的反相微乳液體系中較難將Au3+還原成Au. 微波是一種電磁波，由于其能量太小而不能打破化學(xué)鍵或影響化學(xué)平衡，但在高頻磁場中，極性分子會產(chǎn)生定向極化和轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)，而分子的熱運(yùn)動(dòng)和相互作用又阻止分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)并產(chǎn)生分子自身的內(nèi)摩擦，這種分子內(nèi)摩擦所致的熱產(chǎn)生機(jī)制即所謂的“內(nèi)加熱”[10]. 因此，微波輻射下產(chǎn)生的高頻電磁場中極性分子發(fā)生定向極化和轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)和分子的熱運(yùn)動(dòng)之間的相互作用產(chǎn)生的能量能顯著提高弱還原劑丙醛的還原能力，在反相微乳液體系中將Au3+還原成Au. 反應(yīng)方程式如下[11]：

由于反相微乳液微小水核的尺寸效應(yīng)和C12OBA在金納米微粒表面的化學(xué)吸附作用限制了形成的金納米粒子的尺寸，同時(shí)在微波輻射過程中所生成的膠體粒子不會粘附于玻璃反應(yīng)器的器壁，因此，具有尺寸分布窄的C12OBA穩(wěn)定的金膠體易通過微波快速加熱而獲得.

2.2 C12OBA/ HAuCl4的物質(zhì)的量之比對金溶膠紫外-可見光譜及粒子尺寸和形貌的影響

紫外-可見光譜可以反映粒子的尺寸效應(yīng)，即隨著粒徑變小，粒子的表面等離子共振吸收將向高能量方向移動(dòng)，而納米粒子的尺寸增大或產(chǎn)生“絮凝作用”(聚集或凝聚)則會導(dǎo)致吸收光譜的紅移[12].

(a) R1=100∶1, (b) R1=50∶1, (c) R1=25∶1, (d) R1=10∶1圖1 不同C12OBA /HAuCl4的物質(zhì)的量之比(R1)條件下C12OBA穩(wěn)定的金膠體的紫外-可見光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of C12OBA-stabilized gold colloids at different molar ratios of C12OBA/HAuCl4(R1)

圖1給出了在固定正庚烷/正丁醇體積比為16∶4，丙醛用量為100 μL的情況下，改變C12OBA/HAuCl4的物質(zhì)的量之比(R1)時(shí)由丙醛還原HAuCl4所制備的金溶膠的紫外-可見光譜. 由圖1可見，當(dāng)R1分別為100∶1、50∶1、25∶1和10∶1時(shí)，所得金膠體的最大吸收波長分別為536 nm、544 nm、564 nm和590 nm，對應(yīng)的最大吸收峰的強(qiáng)度分別為1.205 3、1.031 7、1.090 6和1.016 4. 即隨著R1的減小，所得金膠體的主吸收峰位置發(fā)生了紅移(λmax從536 nm紅移到590 nm)，而最大吸光度呈現(xiàn)明顯減弱趨勢(Amax從1.205 3逐漸減小到1.016 4)，相應(yīng)的吸收光譜的半峰寬則逐漸變寬(見圖1a-d)，這說明生成的金納米粒子的粒徑逐漸增大或者粒子的形貌發(fā)生了變化，同時(shí)，粒子的單分散性降低. 在所選反相微乳液體系中，表面活性劑C12OBA是構(gòu)成微乳液液滴膜相的主要成分，直接影響著反相微乳液的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性，而擁有芐胺頭基的C12OBA分子又是金粒子的良好保護(hù)劑. 當(dāng)胺/金的物質(zhì)的量之比較大時(shí)(如R1= 100∶1)，用于保護(hù)金納米粒子的C12OBA分子數(shù)占總分子數(shù)的比率相對較小，C12OBA能及時(shí)包裹在金納米粒子的表面生成穩(wěn)定的金納米粒子. 但當(dāng)胺/金的物質(zhì)的量之比較小時(shí)(如R1= 10∶1)，吸附于金粒子表面的胺分子數(shù)減少，導(dǎo)致金納米粒子的穩(wěn)定性下降并易于產(chǎn)生粒子間的聚集或生長，因而產(chǎn)生金溶膠吸收譜帶的增寬. 此變化規(guī)律與相應(yīng)正丁醇原位法[9]所得規(guī)律基本相似.

不同R1條件下所得金納米顆粒的TEM照片和粒徑分布直方圖如圖2所示. 當(dāng)R1為100∶1和50∶1時(shí)，粒子的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.72±1.92 nm和17.48±3.39nm. 當(dāng)R1降至25∶1和10∶1時(shí)，粒子的粒徑明顯增大，粒子的形貌多為不規(guī)則的多邊形，如三角形、四邊形和六邊形等. 上述結(jié)果表明，利用C12OBA/正丁醇/正庚烷/丙醛/HAuCl4(aq) 反相微乳液體系為微反應(yīng)器，通過微波輻射的丙醛還原法制備金納米粒子時(shí)，C12OBA/ HAuCl4的物質(zhì)的量之比的變化對生成金粒子的形貌和尺寸有顯著的控制作用. 與堿性條件下正丁醇原位還原法[9]的結(jié)果相比，丙醛還原所得金粒子的粒徑大于正丁醇原位還原生成的金粒子. 這是因?yàn)楸┦且环N短碳鏈的極性物質(zhì)，當(dāng)被加入到微乳液體系后，一部分被增溶到微乳液的水核，另一部分則嵌于微乳液的柵欄層，增大了微乳液液膜的柔性，降低了微乳液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致生成金粒子粒徑較大. 而正丁醇為中等鏈長的醇，作為助表面活性劑主要存在于微乳液的柵欄層，當(dāng)水核中堿性增強(qiáng)后，正丁醇中的羥基可以原位還原氯金酸生成金納米粒子，隨后，表面活性劑能夠及時(shí)包裹在金粒子表面避免了金粒子之間的碰撞聚集，從而生成了粒徑較小的金納米粒子.

2.3 C12OBA及其包裹的金納米粒子的紅外光譜

圖3和圖4分別給出了純C12OBA(a)及其保護(hù)的金納米粒子(b)的紅外光譜圖及其紅外精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜圖. 如圖3中a和b可見，兩者主要吸收峰的峰形基本相似，說明C12OBA確實(shí)以某種作用包裹在金納米粒子表面. 比較兩者主要吸收峰的紅外精細(xì)結(jié)構(gòu)(圖4 a、b)，可以看出兩者又存在著一定差異. 在大于3 000 cm-1區(qū)域的峰為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，單純C12OBA(圖4 b1)中3 357和3 279 cm-1的兩個(gè)吸收峰為典型的伯胺的吸收峰，而對應(yīng)的C12OBA保護(hù)金納米粒子的吸收峰(圖4 a1)則變?yōu)橐粋€(gè)寬的單峰(3 343 cm-1)，同時(shí)吸收峰明顯移向高波數(shù)處，其原因可能是C12OBA中的氨基頭基以某種作用吸附于金粒子的表面后，限制了N-H鍵的伸縮振動(dòng)，從而導(dǎo)致了吸收峰位置與形狀的改變. 相比于單純胺圖4 b3，圖4 a3處苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰的形狀與位置發(fā)生了明顯的變化，這說明苯環(huán)以某種方式排列，包裹于金粒子的表面，對于其究竟以何種方式排列，還需要進(jìn)一步研究證實(shí).

(a) R1=100∶1, (b) R1=50∶1, (c) R1=25∶1, (d) R1=10∶1圖2 不同R1條件下C12OBA包裹的金納米顆粒的TEM照片和粒徑分布直方圖Fig.2 TEM images and histograms of size distribution of C12OBA-capped Au nanoparticles at different R1

(a)C12OBA包裹的金粒子, (b)C12OBA圖3 C12OBA及C12OBA包裹的納米金粒子的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of C12OBA-capped Aunanoparticles (a) and pure C12OBA (b)

(a)C12OBA包裹的納米金粒子, (b) C12OBA圖4 C12OBA及C12OBA包裹的納米金粒子的紅外精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜圖Fig.4 Slight structures of FT-IR spectra of C12OBA-capped Au nanoparticles (a series) and pure C12OBA (b series)

2.4 C12OBA包裹的金納米粒子的X射線衍射

圖5顯示的是通過微波輻射丙醛還原法制備的金納米粒子的XRD圖譜，圖5a和圖5b分別是C12OBA/HAuCl4的物質(zhì)的量之比為100∶1和10∶1時(shí)所得金納米粒子的X射線衍射圖. 由圖5可見，所得圖譜都呈現(xiàn)對應(yīng)于fcc(面心立方)大塊金晶體晶格參數(shù)的衍射峰. 當(dāng)胺/金的物質(zhì)的量之比為100∶1時(shí)(圖5 a)，金納米粒子的X射線衍射峰強(qiáng)度較小，半峰寬較寬，而當(dāng)胺/金的物質(zhì)的量之比為10∶1時(shí)(圖5 b)，金納米粒子的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，衍射峰的半峰寬窄化現(xiàn)象也較明顯，這與制備的金納米粒子的尺寸逐漸增大和粒子形貌從球形向多邊形不規(guī)則形貌的轉(zhuǎn)變趨勢相吻合.

(a) R1=100∶1, (b) R1=10∶1圖5 不同C12OBA/HAuCl4的物質(zhì)的量之比(R1)條件下C12OBA包裹的金納米顆粒的XRD圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of C12OBA-capped Au nanoparticles with differernt R1

3 結(jié)論

采用自行合成的4-十二烷氧基芐胺(C12OBA)為表面活性劑，在C12OBA/正丁醇/正庚烷/丙醛/HAuCl4(aq)反相微乳液體系中，通過微波輻射加熱的丙醛還原法制備C12OBA包裹的金納米粒子. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：① 4-十二烷氧基芐胺一方面可以作為表面活性劑形成穩(wěn)定的反相微乳液體系，另一方面可以作為合成金納米粒子的保護(hù)劑；② 與堿性條件下正丁醇原位還原法相似，不同的胺/金的物質(zhì)的量之比對形成的金納米粒子的尺寸和形貌具有較大的影響，隨著胺/金的物質(zhì)的量之比的減小，所制備的金納米粒子的尺寸逐漸增大，粒子的形貌由單分散的球形變?yōu)椴灰?guī)則的多邊形；③ 丙醛可以作為還原劑，能在反相微乳液中將金離子還原為零價(jià)金，但丙醛還原法所得的金納米粒子在尺寸和形貌上與正丁醇原位還原法存在明顯差異，丙醛還原法有利于生成不規(guī)則形貌的粒子，在貴金屬形貌控制合成上具有更大的意義.

參考文獻(xiàn)：

[1] CORAIN B, SCHMID G, TOSHIMA N. Metal nanoclusters in catalysis and materials science: The issue of size control[M]. Elsevier, 2008.

[2] MERTENS P G N, POELMAN H, YE X, et al. Au nanocolloids as recyclable quasihomogeneous metal catalysts in the chemoselective hydrogenation of alpha,beta-unsaturated aldehydes and ketones to allylic alcohols[J]. Catalysis Today, 2007, 122：352-360.

[3] 于曉波，張吉波，蔣 巍，等. 有序介孔碳CMK-3負(fù)載金納米微粒復(fù)合材料的制備和表征[J]. 化學(xué)研究，2012, 23(2)：35-39.

[4] DANIEL M C, ASTRUC D. Conducting and magnetic Langmuir-Blodgett films[J]. Chem Rev，2004, 104 (1)：293.

[5] BRUST M, WALKER M, BETHELL D, et al. Synthesis of thiol-derivatized gold nano-particles in a two-phase liquid-liquid system[J]. J Chem Soc Chem Commun, 1994, 7: 801-802.

[6] CHEN Xiao Yan, LI Jin Ru, JIANG Long. Two-dimensional arrangement of octadecylamine-functionalized gold nanoparticles using the LB technique[J]. Nanotechnology, 2000, 11: 108-111.

[7] HUSSAIN I, BRUST M, PAPWORTH A J, et al. Preparation of acrylate-stabilized gold and silver hydrosols and gold-polymer composite films[J]. Langmuir, 2003, 19: 4831-4835.

[8] CHIANG C L. Controlled growth of gold nanoparticles in aerolol-OT/sorbitan molooleate/ isooctane mixal reverse micelles[J]. Colloid Interface Sci, 2000, 230(1): 60-66.

[9] 韓 瑩，李恒恒，沈 明，等. 微波輔助十二烷氧基芐胺保護(hù)的憎水性納米金原位還原合成[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2010, 68(18)：1813-1820.

[10] TU Wei Xia, LIU Han Fan. Continuous synthesis of colloidal metal nanoclusters by microwave irradiation[J]. J Chem Mater, 2000, 12: 564-567.

[11] TSUJIA M, HASHIMOTOB M, NISHIZAWAB Y, et al. Synthesis of gold nanorods and nanowires by a microwave-polyol method[J]. Mater Lett, 2004, 58: 2326-2330.

[12] NORMAN T J, GRANT C D, MAGANA D, et al. Near infrared optical absorption of gold nanoparticle aggregates[J]. J Phys Chem B, 2002, 106: 7005-7012.