相 金，任 真，韋 瑩，楊俊柱，張勝義*

(1.安徽大學(xué) 化學(xué)系，安徽 合肥 230039； 2.安徽省化工研究院，安徽 合肥 230041)

近年來, 對能源日益增長的需求促使人們尋求新的能源, 其中, 太陽能利用是人們研究的熱點(diǎn), 各種太陽能電池已被開發(fā)利用. 眾所周知, 太陽能電池電極材料是提高太陽能利用率的關(guān)鍵. 為提高太陽能利用率需要解決兩大問題: 一是如何增加對可見光的吸收；二是如何提高光電轉(zhuǎn)換效率. 人們廣泛研究的TiO2電極材料，雖然具有優(yōu)良的光敏性和穩(wěn)定性, 但是由于TiO2為寬禁帶(3.2 eV)半導(dǎo)體, 其最大吸收波長處于紫外光區(qū), 對太陽光的利用率低. 另一方面, 單獨(dú)使用TiO2時, 光生電子和空穴容易無效復(fù)合, 降低了能量轉(zhuǎn)換效率[1-3]. 為了提高太陽光能量轉(zhuǎn)換效率, 各種窄禁帶半導(dǎo)體(如CdSe[4-7], CdS[5,8-10], CdTe[6], PbS[9,11])已被作為光敏劑應(yīng)用于太陽能電池中. 這些窄禁帶半導(dǎo)體對可見光敏感, 并且在可見光作用下, 在窄禁帶半導(dǎo)體激發(fā)的電子可以傳遞到TiO2上, 從而減少了光生電子和空穴的無效復(fù)合.

石墨烯或氧化石墨烯(GO)是一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的新型碳材料[12], 具有良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能, 在電子和能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 目前, 已有研究小組將石墨烯與TiO2復(fù)合, 制備了石墨烯/TiO2復(fù)合材料, 增加了光生載流子的轉(zhuǎn)移, 有效地提高了復(fù)合材料的光電轉(zhuǎn)換性能[13-15]. 單質(zhì)Se是一種窄禁帶(2.0 eV)半導(dǎo)體材料, 具有良好的光電特性, 被廣泛用于光電子領(lǐng)域[16-19]. 本文作者將氧化石墨烯和單質(zhì)Se與TiO2結(jié)合起來, 制備了Se/GO/TiO2三元復(fù)合薄膜，表征了所得復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和形貌，測試了復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：石墨粉(化學(xué)純)；鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti，化學(xué)純)；聚乙二醇(PEG，分析純)；鹽酸(分析純)；SeO2(分析純)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1B型，上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠); SX2-2.5-12型箱式電阻爐(上海電機(jī)公司實(shí)驗(yàn)電爐廠); 掃描式電子顯微鏡(S-4800型，日本日立公司); X射線衍射儀(XD-3型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司); 紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1750型，日本島津公司)，CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).

1.2 復(fù)合薄膜的制備

1.2.1 GO的制備

首先采用改進(jìn)的HUMMERS法制備氧化石墨烯[20-21]. 在置于冰浴的容器中將1 g石墨粉、1 g硝酸鈉和46 mL濃硫酸混合均勻, 在攪拌下緩慢加入KMnO4溶液, 然后保持混合溶液35 ℃下反應(yīng)1 h. 加入一定量的水后將溫度升至98 ℃, 繼續(xù)反應(yīng)2 h, 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液處理, 離心過濾, 分別用稀鹽酸、水反復(fù)洗滌, 透析, 再離心, 真空干燥, 即得到氧化石墨烯. 將氧化石墨烯研碎, 加一定量的水進(jìn)行超聲處理, 即得到分散均勻的氧化石墨烯溶液.

1.2.2 GO/TiO2薄膜的制備

典型的制備方法如下：首先把2 mL鈦酸丁酯在劇烈攪拌下緩慢滴入到6 mL無水乙醇中，然后加1 mL冰醋酸，繼續(xù)攪拌15 min, 得A溶液; 把1 mL水和3 mL無水乙醇混合,加入鹽酸調(diào)節(jié)酸度至pH 2.3, 得B溶液. 將溶液B在攪拌條件下滴入溶液A中,再加入1 mL聚乙二醇, 攪拌0.5 h后, 加入1.0 mL 1 g/L GO溶液, 繼續(xù)攪拌0.5 h. 把清潔處理好的ITO導(dǎo)電玻璃浸入其中, 靜置1 min, 按5 cm/min的速度豎直向上提拉, 自然晾干后放到馬弗爐中緩慢升溫到450 ℃,煅燒0.5 h, 冷卻待用.

1.2.3 Se/GO/TiO2薄膜的制備

典型的制備方法如下：將一定量的SeO2加入到水中配制成1.0 mol/L的亞硒酸溶液. 在25 mL電解池中加水20 mL, 再加入20 μL 1.0 mol/L亞硒酸溶液, 混勻后作為電解液(亞硒酸濃度為1 mmol/L). 以制備好的GO/TiO2薄膜為工作電極、鉑絲電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極構(gòu)成三電極體系, 在電解池中固定工作電極與對電極間的距離為2.0 cm, 且豎立面對面放置. 利用CHI660D型電化學(xué)工作站, 采用恒電位技術(shù)控制電解過程, 電位設(shè)為-0.45 V, 階躍次數(shù)設(shè)為1. 電解500 s后取出工作電極, 自然晾干即得Se/GO/TiO2薄膜電極. 圖1為Se/GO/TiO2薄膜的制備過程.

圖1 Se/GO/TiO2復(fù)合薄膜的制備過程Fig.1 The preparation of the Se/GO/TiO2 composite film

1.3 產(chǎn)物的表征

用X射線衍射儀(XRD)測定純TiO2薄膜和復(fù)合薄膜的晶型結(jié)構(gòu), 用掃描式電子顯微鏡(SEM)表征產(chǎn)物的形貌, 用紫外-可見分光光度計(jì)測定各種薄膜的吸收光譜.

1.4 產(chǎn)物的光電性質(zhì)測試

光電性質(zhì)測試在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行. 使用三電極體系:飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑絲電極為對電極,薄膜電極為工作電極. 電解液為0.1 mol/L KI水溶液. 測試所用光源為功率300 W的氙燈.

2 結(jié)果與討論

典型條件下所得產(chǎn)物的表征結(jié)果見圖2.

圖2 表征結(jié)果: (A)產(chǎn)物的XRD圖; (B)產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜圖; (C)TiO2薄膜的SEM圖; (D)GO/TiO2薄膜的SEM圖; (E)Se/TiO2薄膜的SEM圖;(F)Se/GO/TiO2薄膜的SEM圖Fig.2 Characterization results: (A) XRD patterns of the products; (B) UV-Vis spectra of the products;(C) SEM image of TiO2 film; (D) SEM image of GO/TiO2 film; (E) SEM image of Se/TiO2 film; (F) SEM image of Se/GO/TiO2 film

由圖2A可以看出, 純TiO2薄膜和GO/TiO2、Se/TiO2、 Se/GO/TiO2復(fù)合薄膜的XRD衍射曲線均與銳鈦礦相TiO2的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JPCDS no.83-2243)一致, 表明各種產(chǎn)物中的TiO2均為銳鈦礦相. 復(fù)合薄膜的XRD衍射圖譜中沒有出現(xiàn)單質(zhì)Se和GO的衍射峰，說明單質(zhì)Se是以無定型形式存在、GO以層狀的分散狀態(tài)存在，也可能是由于Se和GO含量較少, 且與TiO2復(fù)合在一起. 圖2B為薄膜的紫外可見吸收光譜, 由圖可知, 純TiO2薄膜在可見光區(qū)的吸收較弱, 與Se和GO復(fù)合后在可見光區(qū)的吸收大大增強(qiáng)，且吸收邊產(chǎn)生紅移. 這是因?yàn)榫哂姓麕У腟e和GO與TiO2復(fù)合后, 改變了TiO2薄膜的能帶結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合薄膜對可見光的吸收能力. 圖2C為TiO2薄膜的SEM圖, 從圖中可以看出TiO2薄膜表面均勻多孔, 粒徑約為20 nm. 圖2D為GO/TiO2薄膜的SEM圖,由圖可見, TiO2薄膜表面分布著較薄的GO片層. 圖2E為Se/TiO2薄膜的SEM圖, 圖中顯示出Se納米粒子(粒徑60～80 nm)在TiO2薄膜表面的均勻分布. 圖2F為Se/GO/TiO2的SEM圖, 由圖可以看出, Se、GO和TiO2三種物質(zhì)較好地結(jié)合在一起，形成均勻分布的三元復(fù)合薄膜.

圖3 (A) 薄膜的光電轉(zhuǎn)換曲線; (B) 薄膜的光電流-電壓曲線; (C)光電流-時間曲線; (D) Se/GO/TiO2 復(fù)合薄膜的電荷轉(zhuǎn)移過程示意圖Fig.3 (A) Profiles for photo-electronic transfermation of the films; (B) Profiles for photocurrent versus voltage; (C) Profiles for photocurrent versus time; (D) Photo-charge transfer process for the Se/GO/TiO2 film

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Se/GO/TiO2復(fù)合薄膜中Se和GO的含量和存在狀態(tài)均影響光電轉(zhuǎn)換性質(zhì). 以上討論的為典型條件(最佳條件)下所得復(fù)合薄膜的測試結(jié)果. 為了獲得該條件，本文做了如下試驗(yàn): 在用溶膠凝膠法制備GO/TiO2薄膜時, 分別加入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL 1 g/L的GO溶液, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 當(dāng)加入1.0 mL時所得薄膜具有最好的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng). 這是由于當(dāng)復(fù)合薄膜中GO的含量適中時, 它可以作為光生電子的接收者和傳遞者[22,24-25], 從而降低電荷轉(zhuǎn)移阻力, 提高薄膜的光電轉(zhuǎn)換能力. 當(dāng)GO的含量過高時, GO會成為電子與空穴的復(fù)合中心[22], 從而使薄膜的光電轉(zhuǎn)換能力下降. 在電沉積Se的過程中, 通過改變含Se電解液的濃度(0.5 mmol/L、1 mmol/L、2.5 mmol/L、5 mmol/L、7.5 mmol/L、10 mmol/L)、電沉積電位(-0.35V、-0.45 V 、-0.55 V)和電沉積時間(250 s 、500 s、750 s、1 000 s), 優(yōu)選出最佳電沉積條件, 以使生成的單質(zhì)Se顆粒小且在薄膜表面分散均勻.

3 結(jié)論

本文作者采用改進(jìn)的溶膠-凝膠與電沉積結(jié)合的方法制備了Se/GO/TiO2復(fù)合薄膜, 利用多種測試技術(shù)表征了所得薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌，研究了各種薄膜的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì), 探討了GO用量和電沉積Se的電位、時間以及H2SeO3濃度對復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)的影響. 結(jié)果表明，由于Se的存在使復(fù)合薄膜對可見光敏感，由于GO的存在使電荷轉(zhuǎn)移阻力降低，因此所得Se/GO/TiO2復(fù)合薄膜對可見光具有良好的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng). 作者提出的化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合制備復(fù)合薄膜的方法可用于其他復(fù)合材料的制備, 所得Se/GO/TiO2復(fù)合薄膜在太陽能電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.

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