李洪雨,左勝利,于迎春,劉建軍*,楊瑞琴,蔡凱陽(yáng)

(1.北京化工大學(xué) 理學(xué)院,北京 100029; 2.中國(guó)人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)系, 北京 100038)

半導(dǎo)體量子點(diǎn)是一類尺寸介于單個(gè)分子與體相材料之間的納米晶, 由于表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng), 而具有不同于體相材料的光學(xué)特性[1-2]. 通常, 單核量子點(diǎn)表面存在較多表面缺陷, 導(dǎo)致光生電子和空穴發(fā)生無輻射復(fù)合, 大大降低了量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率. 而通過另一種半導(dǎo)體對(duì)量子點(diǎn)的表面進(jìn)行修飾, 在其表面形成核殼型復(fù)合半導(dǎo)體結(jié)構(gòu), 可以減少核量子點(diǎn)的表面缺陷, 提高其量子產(chǎn)率并調(diào)制其發(fā)光性能. 常見的體系包括如CdSe/CdS[3]、 CdSe/ZnS[4]和CdTe/CdSe等. 其中CAO[5]以InAs 為核, 在核表面包覆不同的殼材料(如ZnSe、CdSe), 制備得到了量子產(chǎn)率較高, 在800～1 400 nm內(nèi)熒光波長(zhǎng)可調(diào)的核殼量子點(diǎn). 郁美娟等[6]制備的CdSe/ZnS 熒光強(qiáng)度比單一的CdSe 量子點(diǎn)大5到10倍, 熒光效率顯著提高. XIA[7]將制備的CdTe/CdSe 應(yīng)用在檢測(cè)溶液中的Cu(II), 比CdTe 單核量子點(diǎn)具有更高的檢測(cè)靈敏度. 張文豪等[8]使用L-半胱氨酸作穩(wěn)定劑制備了熒光發(fā)射峰在586～753 nm可調(diào)的近紅外的CdTe/CdSe 復(fù)合納米粒子, 比單一量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)有較大的紅移, 但并沒有對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用研究.

根據(jù)指紋鑒定用于證實(shí)犯罪是公安機(jī)關(guān)常用的手段[9], 潛指紋由于指紋物質(zhì)較少, 約為 0.11 mg, 因此顯現(xiàn)指紋要求靈敏度高. 如今, 最常用的潛指紋顯現(xiàn)方法是化學(xué)反應(yīng)熒光顯現(xiàn)法, 其中應(yīng)用廣泛的是量子點(diǎn)光致發(fā)光顯現(xiàn)法, 而近幾年使用熒光發(fā)射光可調(diào), 抗光漂白能力強(qiáng), 熒光壽命長(zhǎng)的量子點(diǎn)替代傳統(tǒng)熒光染料是目前指紋顯現(xiàn)的重要研究方向. 石志霞等[10]制備出的CdSe 量子點(diǎn), 使用CdSe 對(duì)潛指紋顯現(xiàn), 光滑客體上的指紋助顯效果良好. 黃校亮[11]以水相微波法合成CdTe 量子點(diǎn), 并應(yīng)用到指紋檢測(cè)中, 可以得到相對(duì)清晰的指紋照片. 目前, 對(duì)于CdTe/CdSe[8,12]量子點(diǎn)的合成和熒光性能已有初步的研究. 但目前還沒有核殼型CdTe/CdSe 量子點(diǎn)對(duì)顯現(xiàn)指紋研究的報(bào)道.

在本實(shí)驗(yàn)中, 以巰基乙酸(TGA)為穩(wěn)定劑, 首先以水相合成的方法制備CdTe 量子點(diǎn), 隨后在CdTe 量子點(diǎn)表面包覆一層CdSe 殼層結(jié)構(gòu), 通過對(duì)樣品進(jìn)行熒光光譜分析、XRD 測(cè)試、電鏡分析等手段表明制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的CdTe/CdSe量子點(diǎn), 并初步探索了其在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水溶性CdTe/CdSe 核殼型量子點(diǎn)的合成

水溶性CdTe/CdSe 核殼型量子點(diǎn)的合成分兩步進(jìn)行. 第一步: 合成CdTe 核量子點(diǎn), 第二步: 在CdTe 量子點(diǎn)外包覆CdSe 殼層. 合成反應(yīng)如圖1所示.

圖1 核殼CdTe/CdSe 量子點(diǎn)制備示意圖Fig.1 Scheme of synthesis of core-shell CdTe/CdSe QDs

1.1.1 水溶性CdTe 量子點(diǎn)的合成

(1) Te前體的合成: 用氮?dú)獯祾?0 mL的小錐形瓶, 稱取0.12 g NaBH4于小錐形瓶中, 加入2 mL去離子水, 之后再快速加入0.06 g Te 粉, 水浴反應(yīng), 黑色Te 粉逐漸溶解, 溶液變?yōu)樽仙? 最終變?yōu)闊o色透明溶液.

(2) 將0.46 g CdCl2溶于240 mL去離子水中, 通氮?dú)鈹嚢?0 min, 之后滴加18 滴巰基乙酸(TGA), 用1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH , 繼續(xù)通氮?dú)獠×覕嚢?0 min 后, 向溶液中快速滴加不同量的 NaHTe 溶液, 然后加熱回流一定時(shí)間, 得到不同顏色的CdTe 透明溶液.

1.1.2 水溶性CdTe/CdSe 核殼型量子點(diǎn)的合成

(1) Se 前體的合成: 稱取1.89 g Na2SO3于三口燒瓶中, 加入150 mL 去離子水溶解, 通氮?dú)鈹嚢? 將0.4 g Se粉加入到Na2SO3的水溶液中, 磁力攪拌下加熱至沸騰, 回流反應(yīng)5 h, 黑色Se 粉完全溶解, 得到澄清的Na2SeSO3水溶液.

(2) 在強(qiáng)磁力攪拌及氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下, 向上述CdTe 溶液中緩慢地滴加2.5 mL 制備好的Na2SeSO3溶液, 加熱回流即得CdTe/CdSe 核殼型量子點(diǎn).

1.2 表征與測(cè)試

采用日立F-7000 型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行樣品的熒光光譜測(cè)試, 光電倍增管的狹縫寬度為5.0 nm, 副高壓選為400 V, 掃描速度為1 200 nm/min; 采用島津UV-Vis 250 IPC 分光光度計(jì)進(jìn)行樣品的紫外-可見吸收光譜測(cè)試; 采用日立H-800 型透射電子顯微鏡(TEM) 對(duì)產(chǎn)物的粒徑和形貌進(jìn)行分析, 加速電壓200 kV; 采用德國(guó)Bruker D8 Advance 型多晶粉末衍射儀進(jìn)行樣品的相組成分析, Cu Kα線(λ=0.154 06 nm), 工作電壓和電流分別為40 kV, 40 mA, 在10° ～ 90° 范圍內(nèi)進(jìn)行掃描; 指紋顯現(xiàn)照片采用Nikon D80 數(shù)碼相機(jī)拍照記錄, 60 mm 微距鏡頭, 自動(dòng)曝光組合; 采用3C-8100-UV 型UV LED(～ 365 nm) 作熒光激發(fā)光源.

1.3 指紋顯現(xiàn)

所有指紋樣本均取自同一志愿者, 用肥皂將手充分洗干凈, 自然晾干后, 在額頭蹭擦后按捺于客體上, 然后將客體浸泡于水溶性的CdTe/CdSe 顯現(xiàn)液中, 常溫浸顯10 s, 然后將客體取出, 用去離子水漂洗, 除去客體表面殘留的顯現(xiàn)液, 自然晾干. 將顯現(xiàn)后的指紋樣本置于暗室中, 用多波段光源在365 nm 處對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā), 然后使用數(shù)碼相機(jī)拍照記錄.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件研究

CdTe 和CdSe 均屬于Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體化合物, 且金屬離子均為Cd2+, 結(jié)構(gòu)上具有相似性,晶格失匹度較小, 二者容易形成核殼結(jié)構(gòu). CdSe在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)就能實(shí)現(xiàn)對(duì)CdTe核的包覆, 因此CdTe核的反應(yīng)時(shí)間對(duì)殼核結(jié)構(gòu)的CdTe/CdSe的熒光性能影響較大[13]. 本文作者首先研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成CdTe 量子點(diǎn)光譜的影響.

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CdTe 光譜的影響

圖2a為CdTe 熒光發(fā)射峰隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線. 加入Te 前體后加熱回流120 min, CdTe 量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰在550 nm 左右, 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), CdTe 量子點(diǎn)不斷生長(zhǎng), 合成得到的CdTe 量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰不斷紅移.

圖2b為CdTe 熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的曲線, 從圖中可以看出, 在0～120 min 時(shí), 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 這是由于CdTe 需要一定反應(yīng)時(shí)間及陳化過程才能形成較好的晶型. 當(dāng)反應(yīng)超過120 min 后, 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 量子點(diǎn)會(huì)相互聚集, 發(fā)生沉降, 在CdTe 晶體表面形成新的表面缺陷, 雖然熒光發(fā)射峰略有紅移, 但熒光強(qiáng)度有極大的減弱. 所以, 制備CdTe 的最佳反應(yīng)時(shí)間是120 min.

由圖3 可看出隨著反應(yīng)時(shí)間從10 min 到10 h 變化, 發(fā)射峰從490 nm 移動(dòng)到580 nm 左右, 這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), CdTe 晶粒不斷長(zhǎng)大, 導(dǎo)致最大吸收峰不斷紅移.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)核CdTe熒光發(fā)射波長(zhǎng)(a)和熒光強(qiáng)度(b) 的影響Fig.2 Effect of reaction time on fluorescence wavelength and intensities of CdTe

(a)10 min, (b)30 min, (c)1 h, (d)2 h, (e)3 h, (f)4 h, (g)5 h, (h)6 h, (i)10 h圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)核CdTe 量子點(diǎn)發(fā)射峰的影響Fig.3 Effect of reaction time on emition spectra of CdTe

2.1.2 Te/Se 比值對(duì)CdTe/CdSe 量子點(diǎn)的熒光光譜的影響

CdTe表面包覆CdSe層數(shù)對(duì)CdTe熒光性能具有一定的影響[14]. 在控制其他反應(yīng)條件不變的情況下, 通過調(diào)節(jié)Na2SeSO3不同加入量, 得到不同Te/Se 比的CdTe/CdSe 量子點(diǎn)的熒光光譜如圖4 所示. 隨著Se含量的逐漸增加, 核殼量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 且熒光發(fā)射峰有較明顯紅移, 這是因?yàn)樵贑dTe 量子點(diǎn)表面形成了CdSe 殼結(jié)構(gòu), 將空穴和電子限制在核內(nèi)和殼層中, 有效地鈍化了核表面的非輻射復(fù)合中心, 減少了核半導(dǎo)體在導(dǎo)帶的捕獲態(tài), 熒光效果增強(qiáng). 但當(dāng)Te/Se<1 時(shí), 形成的CdTe/CdSe 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度有較大幅度的減弱, 且紅移不明顯. 說明CdTe/CdSe 表面有過量CdSe 存在, 核殼CdTe/CdSe 量子點(diǎn)表面存在較強(qiáng)的熒光缺陷, 熒光強(qiáng)度減弱. 核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰微弱紅移是由于CdSe 不斷生長(zhǎng)在核殼量子點(diǎn)上, 量子點(diǎn)尺寸不斷增大產(chǎn)生的. 當(dāng)Te/Se=1 時(shí), 形成的核殼CdTe/CdSe 量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度較強(qiáng), 熒光發(fā)射峰在610 nm 左右, 綜合考慮, 選用Te/Se=1 時(shí)作為最佳制備條件.

(a)1∶0, (b)1∶0.4, (c)1∶1, (d)1∶3, (e)0∶1圖4 不同Te/Se 比下制備的CdTe/CdSe 的熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectra of CdTe/CdSe synthesized at different Te/Se ratios

2.2 核殼結(jié)構(gòu)的研究

2.2.1 熒光光譜

CdTe 和CdTe/CdSe 熒光光譜如圖5 所示. 制備的CdTe 量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰在560 nm 處(曲線a)相對(duì)熒光強(qiáng)度較強(qiáng), 半峰寬較窄, 說明CdTe 量子點(diǎn)的表面缺陷較少, 激子態(tài)發(fā)光較強(qiáng). CdSe 量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰在580 nm 處(曲線b), 相對(duì)熒光強(qiáng)度弱, 且峰譜展開寬, 這是因?yàn)镃dSe 量子點(diǎn)存在較多的表面缺陷, 產(chǎn)生表面缺陷態(tài)發(fā)光. 對(duì)CdTe 量子點(diǎn)進(jìn)行包覆, 形成的CdTe/CdSe (曲線c)核殼量子點(diǎn)的熒光較單核CdSe 量子點(diǎn)有明顯的增強(qiáng). 同時(shí), 以反應(yīng)2 h 合成的CdTe 作核，加入Se 前體繼續(xù)反應(yīng)2 h, 總反應(yīng)4 h 得到的CdTe/CdSe 核殼量子點(diǎn)的熒光比僅延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4 h 得到的CdTe (曲線d)有50 nm紅移. 說明形成的CdTe/CdSe 的熒光性能不僅僅是CdTe 粒徑長(zhǎng)大的作用, 還有核CdTe 和殼CdSe 共同調(diào)控形成復(fù)合半導(dǎo)體的結(jié)果. 由圖5可知, 反應(yīng)4 h 得到的CdTe/CdSe 核殼量子點(diǎn)(曲線c)和反應(yīng)6 h 得到的CdTe量子點(diǎn)(曲線e)具有基本相同的熒光發(fā)射波長(zhǎng)(610 nm), 但熒光強(qiáng)度CdTe/CdSe核殼量子點(diǎn)遠(yuǎn)大于CdTe單核量子點(diǎn), 因此與單核量子點(diǎn)相比, 具有合成時(shí)間短, 熒光強(qiáng)度更高的優(yōu)點(diǎn).

2.2.2 XRD

如圖6所示, 單核CdTe(JCPDS No 75-2086)與單核CdSe(JCPDS No 19-0191)的特征峰與其標(biāo)準(zhǔn)衍射卡非常匹配，表明合成出CdTe 和CdSe 量子點(diǎn). 由Scherrer公式計(jì)算, 得到CdTe 量子點(diǎn)(111) 晶面的平均粒徑為3 nm. CdSe 量子點(diǎn)(111) 晶面的平均粒徑為4 nm、在CdTe核周圍包覆一層CdSe, 形成的CdTe/CdSe 量子點(diǎn)的平均粒徑為5 nm.

(a)CdTe(2h), (b)CdSe(2h), (c)CdTe/CdSe(4h), (d)CdTe(4h), (e)CdTe(6h)圖5 不同反應(yīng)時(shí)間制備的不同量子點(diǎn)的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of different QDs at different refluxing time

(a)1∶0, (b)1∶0.4, (c)1∶1, (d)1∶3, (e)0∶1圖6 不同Te/Se 比值下合成的CdTe/CdSe 的XRD圖Fig.6 XRD patterns of CdTe/CdSe synthesized at different Te/Se ratios

CdTe/CdSe 核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的粉末樣品的XRD 譜沒有CdTe 的特征峰出現(xiàn), 表明CdSe將CdTe 包覆在核內(nèi)部, 其XRD 譜介于CdTe 晶體和CdSe 晶體的XRD 譜之間. 隨著Te/Se的減少, CdTe/CdSe 核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的XRD 譜從CdTe 的結(jié)構(gòu)演變成CdSe 的結(jié)構(gòu), 主峰(111)晶面對(duì)應(yīng)的2θ角由24.5°增大到 26.0°, 表明在包覆過程中, CdSe 通過外延生長(zhǎng)包覆在CdTe 量子點(diǎn)的表面, 當(dāng)CdTe完全被CdSe 包覆后, 核殼量子點(diǎn)的XRD 衍射峰僅出現(xiàn)CdSe 的特征峰.

2.2.3 電鏡分析

使用相轉(zhuǎn)移的方法[15-16]制得的樣品的透射高分辨電鏡圖如圖7 所示. 從圖7a中可以看到, 形成的CdTe 量子點(diǎn)大小均勻, 分布性好, 沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象. 圖7(b)中可以清晰地看到核殼量子點(diǎn)的晶格條紋, 對(duì)TEM 中顆粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì), 可得到平均粒徑約為5 nm.

圖7 CdTe的TEM圖(a)和CdTe/CdSe 核殼量子點(diǎn)的HRTEM 照片(b)Fig.7 TEM of CdTe QDs(a) and HRTEM photos of CdTe/CdSe QDs(b)

2.3 指紋圖譜

使用巰基乙酸為穩(wěn)定劑合成的CdTe 和CdTe/CdSe 量子點(diǎn)的指紋顯現(xiàn)圖譜如圖8 所示. 實(shí)驗(yàn)中的指紋依次是黃色膠帶油潛指紋、鋁合金油潛指紋和鋁合金表面的奶制品成痕指紋的指紋圖譜, 浸顯時(shí)間為10 s, pH≈10.6. 在三種不同的客體上顯現(xiàn)的指紋圖譜中, 鋁合金油潛指紋為客體的指紋顯現(xiàn)圖譜比其他圖譜背景吸附少. 使用CdTe (λem=560 nm)作顯現(xiàn)液得到的綠色指紋圖譜清晰明亮、與背景形成明顯反差. 使用CdTe/CdSe (λem=610 nm)作顯現(xiàn)液得到的紅色指紋圖譜流暢細(xì)膩, 細(xì)節(jié)特征明顯, 這對(duì)與紅色熒光形成較大反差客體上的指紋具有較好的適用性, 實(shí)現(xiàn)了在短時(shí)間合成紅色熒光量子點(diǎn)并應(yīng)用到指紋顯現(xiàn)中的作用.

a, d: 黃色膠帶油潛指紋; b, e: 鋁合金油潛指紋; c, f: 鋁合金表面的奶制品成痕指紋圖8 CdTe(a, b, c)、CdTe/CdSe(d, e, f) 量子點(diǎn)對(duì)不同客體的助顯指紋圖案Fig.8 Fingerprint patterns show-assisted by CdTe(a, b, c) and CdTe/CdSe(d, e, f) QDs on different objects

結(jié)論：采用水相合成方法得到穩(wěn)定的水溶性的CdTe/CdSe 核殼量子點(diǎn). 其熒光發(fā)射波長(zhǎng)通過調(diào)節(jié)回流時(shí)間和Te/Se比值, 范圍可達(dá)500～700 nm, 其粒徑約為5 nm. 由于核殼結(jié)構(gòu), 可以在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得具有更長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)的紅光量子點(diǎn), 并對(duì)鋁合金油潛指紋有良好的指紋圖譜顯現(xiàn).

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