黃碧妃，黃風(fēng)華，程 陳，孫 聰

(福建師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州 350007)

量子點(QDs)，也稱半導(dǎo)體納米晶，是由II-VI或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的納米顆粒. 與傳統(tǒng)的有機熒光染料相比，量子點具有激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄且對稱、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良的熒光特性，在生物標(biāo)記[1]和生物成像[2]等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景. 到目前為止，在II-VI族半導(dǎo)體納米晶中，CdSe量子點由于其在可見光范圍內(nèi)的可調(diào)發(fā)射而受到廣泛的關(guān)注[3]. 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用中，要求量子點具有良好的水溶性和生物相容性，而早期報道的CdSe量子點是在非水體系中合成的，反應(yīng)條件較苛刻，試劑毒性較大，且合成的量子點不具有水溶性，若將其從非水體系轉(zhuǎn)移到水相中，轉(zhuǎn)移步驟復(fù)雜，且轉(zhuǎn)移后熒光量子產(chǎn)率明顯降低. 因此，在水相中直接合成水溶性的CdSe量子點成為了研究的熱點. 文獻曾報道采用巰基乙酸和L-半胱氨酸為穩(wěn)定劑在水溶液中合成水溶性的CdSe量子點[4-6]. 本課題組已報道[6]用L-半胱氨酸為穩(wěn)定劑合成了具有良好熒光性能的CdSe量子點，但合成的CdSe量子點的半峰寬較寬. KOTOV等[7]報道的以檸檬酸三鈉為穩(wěn)定劑合成的水溶性CdSe量子點具有較窄的半峰寬，但其采用有毒性的N,N-二甲基硒脲作為硒源，且制備過程復(fù)雜.

本文作者以檸檬酸三鈉為穩(wěn)定劑，硒粉為硒源，在水溶液中合成了水溶性的CdSe量子點. 與巰基乙酸或巰基丙酸作為穩(wěn)定劑相比，L-半胱氨酸和檸檬酸三鈉無毒，價格便宜，生物相容性好；與本課題組報道的L-半胱氨酸穩(wěn)定的CdSe量子點相比，本文作者合成的檸檬酸三鈉穩(wěn)定的CdSe量子點的半峰寬窄，具有優(yōu)良的熒光特性.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Philips X′pert-MPD型X射線粉末衍射儀(美國Philips公司)，JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本電子光學(xué)公司)，Cary50型紫外-可見分光光譜儀(美國Varian公司)，F(xiàn)-1000型熒光光譜儀(日本日立公司).

氯化鎘、檸檬酸三鈉、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸、無水乙醇等藥品均為分析純，購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司. 實驗用水為二次蒸餾水. NaHSe的合成方法見文獻[8].

1.2 CdSe量子點的合成

在氮氣保護下，取一定量的檸檬酸三鈉加入到100 mL pH=9.1的Tris-HCl緩沖液中，攪拌溶解后，向上述溶液中滴加一定量的CdCl2溶液，滴畢，快速攪拌下加入25 mL新制的NaHSe溶液，反應(yīng)0.5 h，即可得到水溶性的檸檬酸三鈉穩(wěn)定的CdSe量子點.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

圖1為CdSe量子點的XRD圖. 從圖中可以看出，CdSe量子點的三個衍射峰分別位于2θ= 25.5°、42.6°和49.7°處，分別對應(yīng)于CdSe立方晶系的(111)、(220)和(311)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)CdSe(JCPDS NO.19-191)一致，表明合成的檸檬酸三鈉穩(wěn)定的CdSe量子點為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu).

2.2 透射電鏡分析

圖2為CdSe量子點的TEM圖. 由圖2可見CdSe量子點呈球形，具有良好的分散性，大小均一，平均尺寸約為2.6 nm. 且從圖中可以明顯看出CdSe量子點的晶格條紋，說明合成的檸檬酸三鈉穩(wěn)定的CdSe量子點具有較好的結(jié)晶性.

圖1 檸檬酸三鈉穩(wěn)定的CdSe量子點的XRD圖Fig.1 XRD pattern of citrate-capped CdSe QDs

圖2 檸檬酸三鈉穩(wěn)定的CdSe量子點的TEM圖Fig.2 TEM image of citrate-capped CdSe QDs

2.3 紫外-可見吸收光譜與熒光發(fā)射光譜分析

圖3 為CdSe量子點的紫外-可見吸收光譜(a)和熒光光譜(b)，從圖3(a)中可以看出，CdSe量子點的吸收峰位于360 nm，與CdSe體相材料(1.74 eV)相比，CdSe量子點的吸收峰發(fā)生了明顯的藍移，表現(xiàn)出了量子尺寸效應(yīng). 從圖3(b)可知，CdSe量子點的發(fā)射峰位于542 nm，半峰寬為45 nm. 圖4(a)為本課題組報道的L-半胱氨酸穩(wěn)定的CdSe量子點，其半峰寬為90 nm，與之相比，本文合成的檸檬酸三鈉穩(wěn)定的CdSe量子點具有較窄的半峰寬.

圖3 檸檬酸三鈉穩(wěn)定的CdSe量子點的紫外-可見吸收光譜(a)和熒光光譜(b)Fig.3 Absorption (a) and fluorescence (b) spectra of citrate-capped CdSe QDs

圖4 L-半胱氨酸穩(wěn)定的CdSe量子點(a)和檸檬酸三鈉穩(wěn)定的CdSe量子點(b)的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of L-cysteine-capped CdSe QDs (a) and citrate-capped CdSe QDs (b)

3 結(jié)論

以檸檬酸三鈉為穩(wěn)定劑合成了水溶性的CdSe量子點，該量子點為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，呈球形分布，平均尺寸約為2.6 nm，具有良好的單分散性. 特別是該量子點熒光發(fā)射光譜窄且對稱、半峰寬為45 nm，這種優(yōu)良的熒光性能將更有利于其在生物熒光分析中的應(yīng)用.

參考文獻：

[1] BRUCHEZ M J, MORONNE M, GIN P, et al. Semiconductor nanocrystals as flourescent biological labels[J]. Science, 1998, 281(5385): 2013-2016.

[2] DUBERTRET B, SKOURIDES P, NORRIS D J, et al. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles[J]. Science, 2002, 298(5599): 1759-1762.

[3] DENG D W, YU J S, PAN Y J. Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: A greener synthetic route[J]. Colloid Interface Sci， 2006, 299(1): 225-232.

[4] ROGACH A L, KORNOWSKI A, GAO M Y, et al. Synthesis and characterization of a size series of extremely small thiol-stabilized CdSe nanocrystals [J]. J Phys Chem B, 1999, 103(16): 3065-3069.

[5] 林 霞, 黃風(fēng)華, 陳 娟, 等. 光譜法研究CdSe/CdS/ZnS量子點與殼聚糖的復(fù)合[J].化學(xué)研究，2010,21(3):85-87.

[6] 林成芳. 水溶性CdSe/CdS納米晶的合成表征及其與牛血清白蛋白的相互作用[D]. 福建: 福建師范大學(xué), 2007.

[7] ROGACH A L, NAGESHA D, KOTOV N A, et al. “Raisin bun”-type composite spheres of silica and semiconductor nanocrystals[J]. Chem Mater, 2000, 12(9): 2676-2685.

[8] KLAYMAN D L, GRIFFIN T S. Reaction of selenium with sodium borohydride in protic solvents. A facile method for the introduction of selenium into organic molecules[J]. J Am Chem Soc, 1973, 95(1): 197-199.