羅杰偉，秦大斌，張仕祿

(1. 川北醫(yī)學院 基礎(chǔ)醫(yī)學院，四川 南充 637000; 2. 西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637000)

近年來，在化學研究領(lǐng)域中，主客體分子、離子之間的相互作用以及識別關(guān)系，是當前關(guān)注的熱點. 離子識別因其靈敏精確的檢測響應信號在醫(yī)學和環(huán)境等領(lǐng)域都具有重大應用意義[1-4]，其中以分子熒光為傳感信號的研究得到了極大的重視與發(fā)展，成為化學研究中的一個新領(lǐng)域——熒光傳感器，并廣泛應用于生命科學、環(huán)境科學、材料科學和信息科學等領(lǐng)域[5-9].

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ZFQ85A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(KBr壓片)；XT-4型雙目顯微熔點測定儀(溫度計未校正)；Bruker 400 M核磁共振儀、UV2550型紫外分光光度儀、RF-5301 熒光光度計、pHS-3C型式酸度計.

多聚磷酸(PPA)，冰乙酸，苯并冠醚，N，N-二甲基對苯甲醛，苯肼，NaOH，甲醇，無水氯化鈣，1，4-二氧六環(huán)，乙酸乙酯，石油醚(60-90)，高氯酸鹽，高氯酸，乙腈，二氯甲烷(AR)，鄰苯二甲酸氫鉀，混合磷酸鹽，氧化鋁等.

1.2 化合物合成和表征

化合物3的合成路線見圖 1．

圖1 化合物3的合成路線Fig.1 Synthetic routes of compound 3

1.3 熒光光譜測定

客體: Hg2+、Cd2+、K+、Li+、Na+、Ni2+、Zn2+、、H+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+(1.0 μmol·L-1)圖2 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入客體的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) in the presence of guest

圖3 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入不同濃度Cu2+ 的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) in the presence of Cu2+

(插圖：工作拐點)圖4 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入不同濃度H+ 的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1)in the presence of H+

(插圖：工作拐點)圖5 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入不同濃度Na+ 的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1)in the presence of Na+

圖6 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入不同濃度Fe3+的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1)in the presence of Fe3+

圖7 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)在不同pH下的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) at different pH

客體離子H+、Na+、Cu2+、H+ +Na+、H++Cu2+、Na++Cu2+、H++Na++Cu2+(1.0 μmol·L-1)(λex =360 nm)圖8 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)分別加入客體離子的熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) in the presence of guest

2 結(jié)果和討論

圖4中插圖的工作拐點顯示，化合物3與客體H+形成1∶1型穩(wěn)定的陽離子配合物. 化合物熒光強度伴隨著H+濃度的增加而逐漸降低，可能是主體分子結(jié)構(gòu)中叔氮原子質(zhì)子化的結(jié)果. 圖7中主體分子熒光在pH=4酸性條件下突然淬滅再次證明了這一點(pH=7是化合物3分子熒光)；而圖5中插圖的工作拐點顯示化合物3與客體Na+也形成1∶1型穩(wěn)定的陽離子配合物. 主體能夠識別Na+是因為主體分子結(jié)構(gòu)中的冠醚空穴，Na+的半徑大小剛好與冠醚的空穴大小、形狀相匹配，而其他金屬離子則不能與之很好匹配，因而不能被識別，這表明主-客體間空間大小、形狀、分子結(jié)構(gòu)匹配在分子識別中起著重要的作用. 從圖3和圖6中可以看到主體能夠很好地識別Cu2+和Fe3+，可能是主體分子結(jié)構(gòu)中吡唑啉環(huán)氮原子上的孤對電子發(fā)生躍遷，與Cu2+和Fe3+上d空軌道形成d-π型配位的陽離子絡合物. 根據(jù)Schellhammer的經(jīng)驗，在吡唑啉基的1-位、3-位和5-位引入苯基等助色基團可增加其熒光性；Fe3+和Cu2+的引入也可能受芳環(huán)上π電子的作用，增強了主體對客體的包結(jié)絡合能力，這對識別Fe3+和Cu2+可能也起了一定的作用. 而根據(jù)軟硬酸堿理論，吡唑啉環(huán)的雜原子作為軟給體原子與軟金屬銅鐵有強的親和力也是主體識別Fe3+和Cu2+的動力之一，這樣Fe3+和Cu2+在吡唑啉環(huán)雜原子的配位作用及芳環(huán)上π電子等弱的非共價鍵的協(xié)同作用下能夠被主體很好地識別. 另外從圖8可以看出，當主體化合物3濃度(1 μmol·L-1)一定時，分別加入的客體離子H+、Na+、Cu2+及其不同組合時，發(fā)生熒光淬滅的效果不同，可以構(gòu)成一個簡單分子邏輯門.

3 結(jié)論

化合物3對Na+、H+、Fe3+、Cu2+具有較高的選擇性，可以在環(huán)境檢測等領(lǐng)域應用于測定重金屬離子Cu2+和Fe3+，可以構(gòu)建OR邏輯門識別體系，據(jù)此設(shè)計得到重復性好的雙控熒光分子開關(guān).

參考文獻：

[1] DE SILVA A P, FOX D B, MOODY T S, et al. The development of molecular fluorescent switches[J]. Trends Biotechn, 2001, 19: 29-34.

[2] VALEUR B, LERAY I. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition[J]. Coord Chem Rev, 2000, 205: 3-40.

[3] TONG H, WANG L, JING X, et al. Highly selective fluorescent chemosensor for silver(I) ion based on amplified fluorescence quenching of conjugated polyquinoline[J]. Macromolecules, 2002, 35: 7169-7171.

[4] AZARIFAR D，SHAABANZADEH M. Synthesis and characterization of new 3，5-dinaphthyl substituted 2-pyrazolines and study of their antimicrobial activity[J]. Molecules, 2002, 7： 885-889.

[5] HE H, MORTELLARO M A, LEINER M J P. A fluorescent chemosensor for sodium based on photoinduced electron transfer [J]. Anal Chem, 2003, 75: 549-555.

[6] BARSOUM F F, HOSNI H M, GIRGIS A S. Novel bis(1-acyl-2-pyrazolines) of potential anti-inflammatoryand molluscicidal properties[J]. Bioorg Med Chem, 2006， 14： 3929-3937.

[7] IRIE M, FUKAMINATO T, SASAKI T, et al. A digital fluorescent molecular photoswitch[J]. Nature, 2002, 420: 759-760.

[8] 范叢斌，章洛汗，蒲守智. 全氟環(huán)戊二芳基乙烯多功能分子開關(guān)的研究進展[J]. 現(xiàn)代化工, 2011， 31(4): 18-22.

[9] MRTIVIER R，BADR S，MRALLET R, et al．Fluorescence photoswitching in polymer matrix：mutual influence between photochromic and fluorescent molecules by energy transfer processes[J]. J Phy Chem C， 2009， 113： 11916-11926．

[10] AMIR M, KUMAR H, KHAN S A. Synthesis and pharmacological evaluation of pyrazoline derivatives as new anti-inflammatory and analgesic agents[J]. Bioorg Med Chem Lett, 2008, 18: 918-922.