田貴敏，程永光，牛金鐘

(河南工程學(xué)院 理學(xué)院，河南 鄭州 451191)

自從Brus在20世紀(jì)八十年代介紹了半導(dǎo)體納米晶的量子限域效應(yīng)以來[1]，對(duì)半導(dǎo)體納米晶的研究已逐漸成為科研領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn).對(duì)半導(dǎo)體納米晶的研究起先主要集中在II-VI半導(dǎo)體，例如CdSe，ZnSe，ZnS，CdS等[2-7].半導(dǎo)體納米晶的帶隙決定于它的尺寸，所以半導(dǎo)體納米晶的熒光顏色隨著尺寸的改變而改變.例如CdSe納米晶，其發(fā)光顏色可以從藍(lán)到紅，覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域.無機(jī)半導(dǎo)體納米晶由于其吸收范圍廣、發(fā)光范圍窄、發(fā)射強(qiáng)度高的特性，主要在生物檢測(cè)和發(fā)光LED方面有很好的應(yīng)用[8-14].近來，隨著能源危機(jī)的加重，對(duì)太陽能電池的研究成為熱點(diǎn)，而各種各樣的太陽能電池活性材料的研究也成為人們感興趣的領(lǐng)域.半導(dǎo)體納米晶由于其高吸收系數(shù)，帶隙隨尺寸可調(diào)(可以很方便地調(diào)節(jié)其帶隙，使得納米晶的吸收范圍與太陽光譜更好地重合，從而可以吸收更多的太陽光)以及輻射穩(wěn)定性，成為下一代太陽能電池材料很好的選擇[15-20].現(xiàn)在的太陽能電池材料中，CdTe的應(yīng)用比較多，但是由于Cd元素固有的毒性限制了CdTe太陽能電池的大規(guī)模應(yīng)用，所以當(dāng)前人們致力于尋找無毒且環(huán)境友好、成本低的活性材料.這種材料的帶隙應(yīng)該在1 eV左右，以利于更好地吸收太陽光.硒化銅材料由于其帶隙適合于吸收太陽光且元素毒性小，近年來成為了人們研究的一個(gè)重點(diǎn).

硒化銅，是硒與銅形成的化合物.在實(shí)驗(yàn)中，人們發(fā)現(xiàn)硒化銅里面的硒與銅可以具有多種比例，而且這個(gè)比例是實(shí)驗(yàn)條件可以控制的.一般來說，如果參與反應(yīng)的硒的前驅(qū)體足夠多，活性足夠強(qiáng)，那么最終形成的硒化銅化合物中，硒的比例就會(huì)大一些，會(huì)形成硒化二價(jià)銅(CuSe).而如果硒前驅(qū)體的活性比較低，則易于形成硒化亞銅(Cu2Se).一般來說，實(shí)驗(yàn)形成的硒化銅并不具有固定的化學(xué)計(jì)量比，常常寫為Cu2-xSe的形式.另外，硒化銅產(chǎn)物的晶型也與反應(yīng)條件有關(guān)，硒化銅的晶型有立方硒銅礦(Cu2Se, Cu2-xSe)、四方相的紅硒銅礦(Cu3Se2)以及六方硒銅礦(CuSe, Cu0.87Se)等，常見的主要是立方晶系的Cu2Se和Cu2-xSe.

雖然硒化銅有各種各樣的原子配比及晶型，但是在各種硒化銅中，由于普遍存在的晶格中的銅原子空位導(dǎo)致銅離子形成受主能級(jí)，所以硒化銅具有P型導(dǎo)電特性.硒化銅可以和N型導(dǎo)電半導(dǎo)體一起形成PN結(jié)太陽能電池結(jié)構(gòu).作為P型導(dǎo)電半導(dǎo)體，硒化銅具有一個(gè)大小為2.2 eV的直接帶隙和一個(gè)大小在1.0～1.4 eV的間接帶隙，此帶隙適合吸收太陽光，所以硒化銅被認(rèn)為是一種很好的太陽能電池材料.把硒化銅做成納米晶以后，硒化銅納米晶具有尺寸依賴的可調(diào)帶隙.另外，從溶液中制備硒化銅納米晶，也更加適合大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，所以最近幾年人們對(duì)硒化銅納米晶的研究已經(jīng)逐步開展起來.

1 合成方法

由于同屬于硫族元素化合物，所以一般認(rèn)為對(duì)硒化銅納米晶的合成應(yīng)該類似于對(duì)硫化銅納米晶的合成.近些年來，對(duì)硫化銅納米晶的合成及其太陽能電池的應(yīng)用已經(jīng)取得了一些進(jìn)展.2007年，Park小組[21]報(bào)道了在多壁碳納米管上合成Cu2S納米晶并將其用于太陽能電池，得到了效率為0.08%的太陽能電池結(jié)構(gòu).2008年，Alivisatos小組[22]報(bào)道了合成膠體Cu2S納米晶與CdS納米棒一起作為吸光材料，得到了效率為1.6% 的太陽能電池，并且其穩(wěn)定性非常好.

雖然從理論上講，硒化銅納米晶由于其更適合的帶隙而應(yīng)該比硫化銅納米晶更加適合于太陽能電池的應(yīng)用，但是對(duì)硒化銅納米晶的合成及太陽能電池的應(yīng)用卻一直少見報(bào)道，最主要的原因是硒前驅(qū)體的制備比較困難.在以往合成硒化物納米晶的實(shí)驗(yàn)中，硒前驅(qū)體的制備要用到三丁基膦(TBP)和三辛基膦(TOP)，這些含膦化合物昂貴、劇毒、很不穩(wěn)定，大大限制了硒化物納米晶的合成，所以只是在最近幾年，才有很少幾篇報(bào)道涉及硒化銅納米晶的合成.1999年，Brien等[23]報(bào)道了在trioctylphosphine oxide (TOPO)溶液中熱解Cu(Se2CNEt2)2，得到了硒化銅納米顆粒；2010年，Prieto小組[24]利用醋酸銅作為銅的前驅(qū)體，使用三辛基膦(TOP)作為硒的溶劑，利用高溫注入方法得到了硒化銅納米晶.由于前驅(qū)體的劇毒性，利用含膦方法合成納米晶的時(shí)候，必須在手套箱中操作，這使得實(shí)驗(yàn)步驟比較麻煩且增加了成本.

為了克服含膦方法昂貴、有劇毒而且不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，人們研究出了無膦方法合成硒化銅納米晶.例如2009年，Deng小組[25]報(bào)道了在沒有三辛基膦(TOP)參與的情況下，合成了berzelianite結(jié)構(gòu)的二維的單晶納米片.他們使用液體石蠟作為溶劑，把硒溶解在液體石蠟中，使用2-乙基乙酸(2-ethylhexanoic acid)和油胺(oleylamine)作為表面活性劑，在250 ℃的時(shí)候，把銅前驅(qū)體注入硒前驅(qū)體里面，得到納米片.如果降低銅前驅(qū)體的濃度，可以得到較小的納米盤.這個(gè)報(bào)道避免了含膦化合物的使用，取得了較大的進(jìn)展，所以2010年，對(duì)硒化銅納米晶的研究開始多了起來.Son小組[26]報(bào)道了立方相硒化銅納米盤的合成及其光學(xué)性質(zhì)，他們使用imidazoline-2-selenone作為硒的前驅(qū)體替代原來的三辛基膦或者三丁基膦，也屬于無膦方法.在高溫下把銅的前驅(qū)體注入硒的前驅(qū)體，得到了尺寸為17 nm的納米盤.Manna小組[27]則是利用十八烯作為溶劑的無膦方法，在高溫下把硒的前驅(qū)體注入到銅的前驅(qū)體中，得到的產(chǎn)物有六方相的CuSe和立方相的Cu2-xSe.這幾個(gè)小組都利用氯化銅作為銅的前驅(qū)體.到了2011年，吉林大學(xué)的張皓小組利用乙酰丙酮銅作為銅的前驅(qū)體，溶解在油胺里面，而硒則是溶解在油胺或者液體石蠟里面，在高溫下把銅的前驅(qū)體注入硒的前驅(qū)體中，得到了Cu2-xSe納米晶.以上方法，都是采用的高溫注入的無膦方法.在無膦方法中，硒可以溶解在液體石蠟、十八烯或油胺中，避免了含膦化合物的使用，合成可以在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下或者直接在空氣中進(jìn)行，簡(jiǎn)化了合成過程并且降低了合成成本.

2012年，河南大學(xué)的李林松小組[28]報(bào)道了利用非注入的one-pot方法合成硒化銅納米晶.他們使用硬脂酸銅作為銅的前驅(qū)體，把硒溶解在十八烯里面，混合以后再進(jìn)行加熱，得到了多種形貌的硒化銅納米晶，有六邊形、三角形和六棱柱形等，各種形貌的硒化銅納米晶都具有立方相結(jié)構(gòu).并且，由于油胺的作用，得到的硒化銅納米晶自組裝成為有序的超晶格結(jié)構(gòu).電學(xué)性質(zhì)測(cè)量結(jié)果顯示，組裝后的納米晶具有更好的導(dǎo)電性質(zhì).后來，李林松小組還利用無機(jī)表面活性劑參與了硒化銅納米晶的合成，有效地降低了電子傳輸受到的阻礙，并且得到的硒化銅納米晶具有更為牢固的自組裝結(jié)構(gòu)，大大提高了硒化銅納米晶薄膜的導(dǎo)電性質(zhì).

從這幾年硒化銅納米晶的合成方法來看，總體的趨勢(shì)是采用無毒的環(huán)境友好的原料去代替原來的有毒且昂貴的材料，前些年常用的含膦方法被逐步淘汰，新的無膦方法主要是把硒溶解在油胺、十八烯或液體石蠟中.我們認(rèn)為，由于液體石蠟的低成本與高穩(wěn)定性，在以后的合成含硒化合物的實(shí)驗(yàn)中，它將起到越來越重要的作用.低成本的溶劑可以有效降低整個(gè)實(shí)驗(yàn)的合成成本，而液體石蠟的高穩(wěn)定性又有助于在更高的溫度合成一些較難合成的納米晶，這是油胺和十八烯都不具有的性質(zhì).而在銅前驅(qū)體的選擇上，乙酰丙酮銅的引入，較之常用的氯化銅、醋酸銅等，具有一定的進(jìn)步.以前曾經(jīng)報(bào)道過，乙酰丙酮鹽在特定的溫度下易于分解，這樣有利于納米晶的均相成核，從而得到尺寸分布更加均一的納米晶[29].另外，鑒于非注入法(one-pot)更加有利于控制產(chǎn)品的質(zhì)量和擴(kuò)大合成規(guī)模，我們認(rèn)為，在今后的實(shí)驗(yàn)中采用one-pot方法利用乙酰丙酮銅和液體石蠟溶解的硒合成硒化銅納米晶，將是提高納米晶質(zhì)量和產(chǎn)量并且降低合成成本的有效方法.

2 結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用

合成不同相的硒化銅時(shí)所需要的能量比較接近，所以對(duì)硒化銅的合成容易形成多相混合.在合成的時(shí)候，需要小心控制合成條件.尤其是對(duì)于硒化銅納米晶來說，由于納米材料所特有的比表面積大的特點(diǎn)，所以表面能占總能量的比例很大，各個(gè)晶面的生長速度也很容易受到生長環(huán)境的影響.例如，利用十八烯和油胺合成硒化銅納米晶的時(shí)候，如果反應(yīng)溫度在310 ℃以下，一般會(huì)有少量的六方結(jié)構(gòu)的CuSe存在于大量的立方結(jié)構(gòu)的Cu2-xSe納米晶中.而如果溫度超過了315 ℃，就容易將銅還原，得到金屬銅顆粒.而如果反應(yīng)物中硒的活性比較低，則可能會(huì)在產(chǎn)物中有氧化銅存在[30].從這些例子可以看出，合成單相的硒化銅納米晶的窗口是比較窄的，所以在以后的合成中還需要通過實(shí)驗(yàn)積累經(jīng)驗(yàn)，找到合成各種不同相的硒化銅納米晶的最佳條件.

硒化銅納米晶的另外一個(gè)重要的特點(diǎn)是易形成二維的片狀結(jié)構(gòu).例如納米盤(直徑與厚度之比約為10)與納米片(直徑與厚度之比約為100)，直徑可從十幾納米到幾微米，而厚度從幾納米到幾十納米.在以往的合成II-VI納米晶的時(shí)候，一般來說，可以通過控制反應(yīng)物的濃度以及表面活性劑的種類合成得到球狀納米晶、截角八面體、納米棒、納米線等.而在合成硒化銅納米晶的時(shí)候，通常情況下得到的納米棒和納米線并不多見，而是更加易于得到片狀晶體[31].對(duì)納米晶的形貌控制，一般是通過表面活性劑的不同組合對(duì)各個(gè)晶面的影響來完成的.如果某個(gè)晶面附著的表面活性劑比較多，則此晶面的晶面能就比較低，生長比較慢，反之就會(huì)比較快.我們注意到，這些片狀的硒化銅晶體一般都是立方結(jié)構(gòu)，而片狀硒化銅納米晶的生長方向，是在<100>方向受到了限制.我們推測(cè)，可能是在{100}晶面上的硒原子的密度比較大，而硒原子受到的束縛比較多，所以降低了{(lán)100}晶面的能量，進(jìn)而降低了這個(gè)晶面的生長速度，使之易形成片狀結(jié)構(gòu).

根據(jù)測(cè)量，單個(gè)硒化銅納米片的導(dǎo)電率為硒化銅納米晶薄膜的1 000倍以上.這主要是因?yàn)榧{米晶表面的有機(jī)配體極大地限制了電子在納米晶之間的傳輸，所以對(duì)納米晶表面的修飾在未來的光電應(yīng)用中占據(jù)了很重要的地位.片狀結(jié)構(gòu)的硒化銅納米晶在溶液中存在的表面活性劑的作用下，容易形成自組裝結(jié)構(gòu)，而這些組裝良好的超晶格結(jié)構(gòu)會(huì)提高硒化銅納米晶薄膜的導(dǎo)電性能.在使用無機(jī)表面活性劑來參與反應(yīng)以后發(fā)現(xiàn)，無機(jī)表面活性劑可以使硒化銅納米片形成更加牢固的自組裝結(jié)構(gòu)，即使經(jīng)歷了劇烈的攪拌和清洗，這些自組裝結(jié)構(gòu)還可以保持住.更重要的是，利用無機(jī)表面活性劑來組裝硒化銅納米晶以后，由于表面活性劑長度變短以及其相對(duì)于有機(jī)物有更好的導(dǎo)電性能，使得硒化銅納米晶薄膜的導(dǎo)電特性大幅度提高，如圖1所示.

圖1 使用有機(jī)(A)和無機(jī)(B)表面活性劑組裝Cu2-xSe納米盤的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of the Cu2-xSe nanoplates assembled by organic (A) and inorganic (B) ligands

另外，硒化銅納米晶里面的銅容易從納米晶的中心向納米晶的邊緣擴(kuò)散，從而在內(nèi)部形成銅空位，這也正是硒化銅具有P型導(dǎo)電特性的原因.擴(kuò)散到邊緣以后，硒化銅表面的銅會(huì)通過表面的氧化形成半導(dǎo)體-金屬界面.例如，化學(xué)計(jì)量比的Cu2Se納米晶在暴露到空氣中以后，一價(jià)的銅離子被氧化，得到了Cu2-xSe納米晶，晶型也從原來的單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu).隨著銅離子向表面移動(dòng)，晶體中的銅空位越來越多，所以空穴載流子濃度增加.另外，表面的銅被氧化后，形成導(dǎo)電性良好的CuO層，所以在硒化銅納米晶的光電應(yīng)用中，可以引入易于形成組裝的表面活性劑，尤其是無機(jī)表面活性劑，形成牢固的自組裝結(jié)構(gòu)，從而提高納米晶薄膜的導(dǎo)電性能，或者讓硒化銅納米晶在空氣中暴露而氧化，提高其導(dǎo)電率.

3 展望

基于以上的敘述和討論，我們認(rèn)為，硒化銅作為一種太陽能電池材料，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注.而硒化銅納米晶因其尺寸依賴帶隙的大小，可以更加方便地用于太陽能電池結(jié)構(gòu).在硒化銅納米晶用于太陽能電池材料的時(shí)候，無機(jī)表面活性劑在納米晶合成及應(yīng)用中的引入可以大大提高納米晶的電傳輸能力，而現(xiàn)在報(bào)道的無機(jī)表面活性劑一般都是硫族元素與Sn形成的配合物.銅鋅錫硫與銅鋅錫硒作為現(xiàn)在研究最為熱門的四元化合物，在光電轉(zhuǎn)換方面具有很高的效率.所以可以猜想，Sn-Se無機(jī)配體在硒化銅納米晶合成中的引入，相當(dāng)于在硒化銅納米顆粒之間搭起了一座Cu-Se-Sn-Se-Cu的橋梁，這將會(huì)提高其電傳輸能力.因此，在以后的硒化銅納米晶的合成中，應(yīng)該著重引入無機(jī)配體，以利于硒化銅納米晶的組裝及電傳輸.另外，納米晶的大規(guī)模應(yīng)用要求納米晶的合成達(dá)到一定規(guī)模，所以今后還應(yīng)著力于擴(kuò)大硒化銅納米晶的合成規(guī)模.基于以往的經(jīng)驗(yàn)，液相合成方法在納米晶的合成和應(yīng)用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而其中的one-pot方法在擴(kuò)大合成規(guī)模和控制納米晶的質(zhì)量穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢(shì)，所以利用one-pot方法合成硒化銅納米晶將成為工業(yè)化合成的主要路線.隨著未來硒化銅納米晶合成技術(shù)的進(jìn)步以及合成規(guī)模擴(kuò)大帶來的成本降低，其在能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用必將越來越廣泛.

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