閆出博，楊建瑞，解勤興*，張宗杰，解 超，尹翠玉，張宇峰

(1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300387；2.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

磷酸鐵鋰正極材料理論比容量可達(dá)170 mAh/g，呈現(xiàn)較高的工作電壓(3.4 V，vs.Li)和穩(wěn)定的充放電電壓平臺(tái)，同時(shí)具有良好的循環(huán)性能、原材料來(lái)源豐富、成本低、安全無(wú)毒等特點(diǎn)[1].自1997年Goodenough等發(fā)現(xiàn)橄欖石型LiFePO4可作為鋰離子電池正極材料以來(lái)，LiFePO4已經(jīng)成為新能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[2-3].

目前合成LiFePO4的方法有多種，主要包括高溫固相法[4]、水熱合成法[5]、溶膠凝膠法[6]、液相共沉淀法[7]和碳熱還原法[8]等.目前，高溫固相法因工藝簡(jiǎn)單在工業(yè)化生產(chǎn)中占據(jù)重要地位，但這種方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗大，從而導(dǎo)致磷酸鐵鋰的生產(chǎn)成本居高不下.微波法是近年來(lái)新興的合成技術(shù)，具有加熱時(shí)間短、物料受熱均勻、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)，因而磷酸鐵鋰的微波合成得到了越來(lái)越多的關(guān)注[9-10].同時(shí)，目前大多數(shù)合成研究直接采用或改裝家用微波爐進(jìn)行，不易控制反應(yīng)溫度，工藝參數(shù)的量化結(jié)果無(wú)法直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn).本研究分別以葡萄糖與葡萄糖/乙炔黑為碳源，以高溫固相法中廣泛使用的Li2CO3，F(xiàn)eC2O4·2H2O和NH4H2PO4為前驅(qū)體，利用湖南中昇熱能科技有限公司生產(chǎn)的RWS型微波真空高溫實(shí)驗(yàn)爐制備LiFePO4/C正極材料，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用美國(guó)雷泰公司產(chǎn)紅外線測(cè)溫儀進(jìn)行精確控溫，系統(tǒng)研究了該微波合成體系中乙炔黑及反應(yīng)溫度對(duì)LiFePO4/C微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

本實(shí)驗(yàn)所用Li2CO3，F(xiàn)eC2O4·2H2O，NH4H2PO4和葡萄糖均為分析純，反應(yīng)在RWS型微波真空高溫實(shí)驗(yàn)爐中進(jìn)行.

1.2 LiFePO4/C的合成

Li2CO3，F(xiàn)eC2O4·2H2O和NH4H2PO4以1∶2∶2的摩爾比(滿足LiFePO4分子中Li，F(xiàn)e，P的原子數(shù)比例=1∶1∶1)混合均勻，并加入10%的葡萄糖作為碳源.將混合物料以丙酮作介質(zhì)在氬氣氛中以200 r/min球磨4 h.干燥后壓制成0.5 cm厚的圓片，置于微波爐內(nèi)的剛玉坩堝中.在氮?dú)夥障?，快速升溫至目?biāo)溫度(分別為600 ℃，650 ℃，700 ℃)并持續(xù)反應(yīng)40 min.將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物粉碎得到黑色的LiFePO4/C正極材料，分別標(biāo)志為600-LFP/C1，650-LFP/C1與700-LFP/C1.

Li2CO3，F(xiàn)eC2O4·2H2O和NH4H2PO4以1∶2∶2的摩爾比混合均勻，并加入10%的葡萄糖和1%的乙炔黑(電池級(jí)).乙炔黑在作為碳源的同時(shí)又可以作為微波吸收增強(qiáng)劑，反應(yīng)過(guò)程同上.將得到的黑色LiFePO4/C正極材料分別標(biāo)志為600-LFP/C2，650-LFP/C2和700-LFP/C2.

1.3 材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試

按照文獻(xiàn)[11]報(bào)道的方法測(cè)定磷酸鐵鋰正極材料的含碳量，用日本Rigaku RINT2000 X射線粉末衍射儀測(cè)定材料的X射線粉末衍射圖譜(Cu靶，Kα，λ=0.154 06 nm,電流=150 mA, 電壓=40 kV,掃描范圍為10°～80°(2θ), 步長(zhǎng)為0.02°)，用日本Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌.材料的電導(dǎo)率用RTS-9型四探針測(cè)試儀(廣州四探針電子科技有限公司)在25 ℃下進(jìn)行測(cè)試，探針系數(shù)為6.28，平均間距為1 mm.測(cè)試前將材料研細(xì)后以 40 MPa壓成直徑為20 mm、厚度約4 mm的圓片.

電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定在扣式電池中進(jìn)行.LiFePO4/C導(dǎo)電劑(乙炔黑)和黏結(jié)劑(PVDF)以80∶10∶10的質(zhì)量比混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑研磨成均勻漿狀.用AFA-Ⅲ型自動(dòng)涂膜烘干機(jī)(美國(guó)MTI公司)將正極漿料均勻地涂布于鋁箔之上，110 ℃干燥后切成直徑為13 mm的圓形正極片.以金屬鋰片為負(fù)極，CeIgard 2300為隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC(體積比為1∶1)為電解液在氬氣氛手套箱中組裝2430型扣式電池.采用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電)進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃，電壓上限為4.2 V，下限為2.0 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為不同條件下合成的LiFePO4/C的X射線衍射譜圖(XRD).從XRD譜圖可以看到它們均為單一物相的橄欖石型磷酸鐵鋰，不含雜質(zhì)的衍射峰而且材料具有很好的結(jié)晶度.LiFePO4的平均晶粒大小用Debye-Scherrer公式(D= 0.9λ/βcosθ，其中D為晶粒直徑，λ為X射線波長(zhǎng)，θ為Bragg衍射角,β為衍射峰的半峰寬)計(jì)算得出,結(jié)果列于表1.同時(shí)，通過(guò)精修得到的晶胞參數(shù)和晶胞體積列于表2.由表1可見(jiàn)僅以葡萄糖作碳源(以下稱單碳源)合成的LiFePO4晶粒大小在75～77 nm；以葡萄糖/乙炔黑作碳源(以下稱雙碳源)合成的LiFePO4晶粒粒徑較大，在80～87 nm，原因可歸結(jié)為乙炔黑較強(qiáng)的微波吸收能力，使起始物料的微波加熱效果較前者好，在相同的反應(yīng)條件下，雙碳源合成的LiFePO4具有更好的結(jié)晶度.由表2可見(jiàn)，LiFePO4的晶胞參數(shù)和晶胞體積與溫度有關(guān)，600 ℃合成的較大，650 ℃和700 ℃合成的較小而且數(shù)值接近，這可能是在較高的溫度下鋰鹽的揮發(fā)使LiFePO4晶格中形成鋰位的缺陷造成的.

圖1 LiFePO4/C正極材料的粉末X射線衍射(XRD)圖譜Fig.1 X-ray powder diffraction patterns (XRD) of LiFePO4/C cathode materials

材料電導(dǎo)率/(S·cm-1)晶粒粒徑/nm碳含量/%600-LFP/C13.48×10-477.44.3650-LFP/C15.41×10-475.04.7700-LFP/C13.20×10-477.04.1600-LFP/C27.42×10-486.57.3650-LFP/C211.90×10-482.18.5700-LFP/C215.50×10-479.95.8

由表1中復(fù)合材料的碳含量測(cè)試結(jié)果可知，單碳源LiFePO4/C產(chǎn)物的碳含量非常接近，在4.1%～4.7%，而雙碳源LiFePO4/C產(chǎn)物因原材料中的乙炔黑致使碳含量要高一些，差別也比較大(在5.82%～8.47%).同時(shí)，LiFePO4/C的碳含量也與合成溫度有關(guān)，650 ℃合成的LiFePO4/C因反應(yīng)溫度適中而使碳化反應(yīng)比較完全，其碳含量在同一體系3種材料當(dāng)中為最高；600 ℃合成的LiFePO4/C碳含量較650 ℃的為低，可能因?yàn)樵摲磻?yīng)溫度不足以使全部葡萄糖在較短時(shí)間內(nèi)完全分解碳化，在碳含量的測(cè)試過(guò)程中未分解部分溶解于水而導(dǎo)致結(jié)果偏低；700 ℃合成的LiFePO4/C碳含量最低，可能是其中小部分碳在較高溫度下與體系中的微量氧發(fā)生反應(yīng)生成CO和/或CO2氣體而造成碳的損失.通過(guò)對(duì)比LiFePO4/C的電導(dǎo)率可以發(fā)現(xiàn)，材料的電導(dǎo)率與所含的碳有關(guān).LFP/C2體系因?yàn)楹胰埠?，因而?dǎo)電性要LFP/C1體系的好.同時(shí)可以看到除700-LFP/C2之外，材料的電導(dǎo)率隨著含碳量的增加而提高.700-LFP/C2比同體系中的其他兩種材料的含碳量低，但是其電導(dǎo)率達(dá)15.50×10-4S/cm為最高.除誤差因素外，還可能有極少量非晶態(tài)的碳(乙炔黑和葡萄糖分解產(chǎn)生的碳)在較高的微波溫度下發(fā)生一定程度的微晶化，隨著溫度的升高微晶的生長(zhǎng)趨于更加有序化，甚至可生成接近石墨形態(tài)的微晶.微晶晶體中相鄰原子的內(nèi)外層軌道靠近產(chǎn)生不同程度的重疊，致使電子在原子間的遷移能壘降低，從宏觀上看整個(gè)材料體系的電導(dǎo)率增大.關(guān)于碳材料碳化溫度與導(dǎo)電性的關(guān)系已有不少報(bào)道[12-13].但是微晶碳的含量低，不足以在XRD圖譜上發(fā)現(xiàn)衍射峰.

表2 LiFePO4的晶胞參數(shù)及晶胞體積Tab.2 The refined lattice constants and cell volume of LiFePO4

所合成的LiFePO4/C材料的掃描電鏡(SEM)圖見(jiàn)圖2.顯然，粉體的直徑均明顯大于由Scherrer公式計(jì)算得到的晶粒粒徑，說(shuō)明這些大的顆粒是由小的晶粒聚集而成.同時(shí)，單碳源和雙碳源LiFePO4/C的微觀形貌也有所不同：

(1)單碳源600-LFP/C1顆粒大小不一，部分顆粒表面有纖維或膜狀物質(zhì)，可能是葡萄糖分解后形成的碳纖維和碳膜包覆在磷酸鐵鋰的表面.將粒徑大的顆粒放大觀察可以發(fā)現(xiàn)是它是由較小的顆粒聚集而成.650-LFP/C1中有少量直徑為5～6 μm的球形顆粒，放大觀察發(fā)現(xiàn)有更多的的納米球形顆粒(200～700 nm大小不等)分布在大的顆粒表面，這是因?yàn)槠鹗嘉锪系奈⒉ㄎ漳芰^差，致使產(chǎn)物局部溫度過(guò)高而熔融成小的微球.700-LFP/C1顆粒形狀不規(guī)則，沒(méi)有類似650-LFP/C1中的微球，粒徑分布較為均勻，表示反應(yīng)比較徹底，物相比較均一.

(2)由于乙炔黑的協(xié)同作用，雙碳源LiFePO4/C產(chǎn)物呈現(xiàn)不同的微觀形貌.乙炔黑的加入在一定程度上提高了物料的微波吸收能力，使物料可以均勻受熱.600-LFP/C2的顆粒形狀不規(guī)則，將較大的顆粒放大觀察可以發(fā)現(xiàn)其中團(tuán)聚的小顆粒具有明顯的晶界.650-LFP/C2因溫度升高粒徑明顯增大，顆粒形狀接近于球形，表面光滑，燒結(jié)現(xiàn)象明顯.700-LFP/C2因溫度進(jìn)一步升高而產(chǎn)生熔融現(xiàn)象，球形顆粒周?chē)蓄愃颇z狀的物質(zhì)，應(yīng)該是熔融的磷酸鐵鋰?yán)鋮s固化后的形態(tài).

圖2 掃描電鏡(SEM)Fig.2 Scanning electron microscopy (SEM)

2.2 LiFePO4/C的電化學(xué)性能

LiFePO4/C正極材料的0.1C(1C為L(zhǎng)iFePO4的理論比容量170 mAh/g)首次充放電曲線見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)材料均具有穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，分別約為3.5 V和 3.4 V，電壓差小于0.1 V.不同碳源、不同溫度合成的LiFePO4/C呈現(xiàn)不同的電化學(xué)性能.僅用葡萄糖作碳源合成的600-LFP/C1，650-LFP/C1和700-LFP/C1的首次充電比容量分別為126.76 mAh/g，107.51 mAh/g和131.05 mAh/g，放電比容量分別為94.30 mAh/g，92.32 mAh/g和110.13 mAh/g，顯然700-LFP/C1的0.1C充放電性能最好.在反應(yīng)物中添加乙炔黑后產(chǎn)物的0.1C比容量除700-LFP/C2外均有大幅度提升，其首次充電比容量分別達(dá)到149.8 mAh/g(600 ℃)，134.3 mAh/g(650 ℃)和125.4 mAh/g(700 ℃)，放電比容量分別為131.9 mAh/g，116.2 mAh/g和109.4 mAh/g，其中600-LFP/C2的0.1C充放電性能最好，700-LFP/C2因?yàn)榇嬖谶^(guò)燒現(xiàn)象導(dǎo)致比容量有所下降，這與掃描電鏡分析結(jié)果一致.

圖3 (a) LFP/C1 和 (b) LFP/C2的0.1C首次充放電曲線Fig.3 The initial charge/discharge (c/d) curves of (a) LFP/C1 and (b) LFP/C2

兩種體系的LiFePO4/C材料0.2C充放電循環(huán)性能曲線比較見(jiàn)圖4.顯然，在起始階段放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，在循環(huán)10～20次后電極材料得到充分活化后達(dá)到最大值.單碳源制備的LiFePO4/C中，700-LFP/C1的電化學(xué)性能較好，其0.2C最大放電比容量為125.2 mAh/g，循環(huán)100次后達(dá)到 120.9 mAh/g，保持率為96.6%.而600-LFP/C1和650-LFP/C1的0.2C放電容量相對(duì)較低而且相似，經(jīng)100次循環(huán)后與最高值(分別為107.5 mAh/g和104.0 mAh/g)比較僅略有衰減.雙碳源LiFePO4/C的0.2C放電容量也明顯增大，電化學(xué)活性最高的為600-LFP/C2，其次為650-LFP/C2和700-LFP/C2.三種LFP/C2材料經(jīng)100次循環(huán)后放電比容量分別達(dá)到139.6 mAh/g，126.1 mAh/g和118.2 mAh/g，最大值分別為140.6 mAh/g，127.7 mAh/g和121.3 mAh/g.可以看出添加乙炔黑后合成的LiFePO4/C的充放電循環(huán)性能得到很大提高，100次循環(huán)后放電比容量幾乎沒(méi)有衰減.

圖4 (a) LFP/C1和(b) LFP/C2的0.2C充放電循環(huán)性能曲線Fig.4 Cycling performance of (a)LFP/C1 and (b)LFP/C2 at a c/d rate of 0.2C

圖5 LiFePO4/C的倍率放電性能(充電均為0.2C，放電為0.2C～8C)Fig.5 Discharge capacity retentions of LiFePO4/C at various discharge rates from 0.2C to 8C (the charge was all performed at 0.2C)

700-LFP/C1和600-LFP/C2兩種性能較好的復(fù)合材料在不同倍率下的放電性能曲線見(jiàn)圖5.每次循環(huán)均以0.2C進(jìn)行充電，然后分別以0.2C，1C，2C，4C，8C，0.2C 的倍率依次進(jìn)行連續(xù)階段放電(不同倍率各循環(huán)10次)，截止電壓為2.0～4.2 V.由圖5可見(jiàn)，倍率越大比容量越小，但是經(jīng)過(guò)大倍率充放電循環(huán)之后，再以0.2C充放電，材料的比容量能夠得到恢復(fù).

(1)單碳源LiFePO4/C以0.2C充放電10次后放電比容量達(dá)到110.8 mAh/g.經(jīng)過(guò)大倍率放電，再次以0.2C進(jìn)行充放電，其比容量可達(dá)到115.7 mAh/g.顯然，材料經(jīng)過(guò)大倍率放電后容量不僅沒(méi)有衰減，反而有小幅度上升，呈現(xiàn)良好的大倍率循環(huán)性能，其8C首次放電比容量(78.3 mAh/g)可達(dá)到0.2C首次放電容量的77%左右.

(2)雙碳源LiFePO4/C在0.2C充放電10次后放電比容量分別為123.2 mAh/g，經(jīng)過(guò)大倍率階段放電，再次以0.2C進(jìn)行充放電后比容量達(dá)到130.3 mAh/g，其8C首次放電比容量(81.8 mAh/g)幾乎接近0.2C首次放電容量的71%，雙碳源產(chǎn)物的比容量明顯優(yōu)于單碳源產(chǎn)物.

3 結(jié)論

僅以葡萄糖作為碳源，由于起始物料的微波吸收能力弱而受熱不均，在較低溫度下合成的LiFePO4/C的微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能較差，700 ℃為較佳反應(yīng)溫度.而在碳源中加入乙炔黑后，600 ℃合成的LiFePO4/C即具有最佳電化學(xué)性能，溫度過(guò)高反而易引起材料燒結(jié)團(tuán)聚導(dǎo)致電化學(xué)性能降低.同時(shí)，雙碳源LiFePO4/C的充放電性能要優(yōu)于單碳源LiFePO4/C.顯然，乙炔黑的加入不僅提高了目標(biāo)材料的導(dǎo)電性，也有利于增強(qiáng)起始物料的微波吸收能力，易于使反應(yīng)體系均勻受熱，在較低溫度下即可得到結(jié)構(gòu)完善、物相均勻、電化學(xué)性能良好的LiFePO4/C正極材料.

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