王 越，張鳳玲，侯麗華

(沈陽飛機工業(yè)集團有限公司 理化測試中心，沈陽 100850)

高性能纖維增強樹脂基復(fù)合材料是目前最常用的先進復(fù)合材料，由于具有容易進行大面積整體成型、成型后制品尺寸穩(wěn)定、比強度高、比模量高、比剛度高，耐高溫、具有高的化學(xué)穩(wěn)定性等諸多特點，使其作為性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用在航空航天、汽車工業(yè)、體育運動器材以及建筑工程方面等領(lǐng)域。但是，由于樹脂基體(尤其是熱固性樹脂基體，如環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂)在使用壽命期間會處于濕熱、紫外線光照、鹽霧、風(fēng)沙、外界應(yīng)力等因素的長期作用下，從而使復(fù)合材料整體性能的產(chǎn)生弱化。其中，由于濕熱服役環(huán)境普遍存在以及吸濕對碳纖維增強樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能具有嚴重的影響，自20世紀70年代起，復(fù)合材料的濕熱老化一直受到人們的關(guān)注。

近十幾年來，有關(guān)濕熱環(huán)境對纖維增強樹脂基復(fù)合材料的影響已有大量的研究，關(guān)于復(fù)合材料濕熱性能的研究呈明顯上升趨勢。復(fù)合材料濕熱老化行為的研究主要集中在對復(fù)合材料吸濕規(guī)律[1-6]、濕熱老化性能[7-9]以及物理機械性能的研究[10-16]。復(fù)合材料作為飛機結(jié)構(gòu)不僅要承受復(fù)雜、長時的疲勞載荷、意外沖擊載荷等作用，而且還要承受溫度、高濕度等嚴苛的外部環(huán)境因素的考驗。隨著飛機綜合性能的不斷提高，對結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的性能要求也越來越高。同時，復(fù)合材料自身具有組分多元性、結(jié)構(gòu)多重性、失效模式多樣性的復(fù)雜特點，使得復(fù)合材料性能演化分析十分復(fù)雜。對于樹脂基復(fù)合材料，濕熱環(huán)境條件對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響也非常明顯，會直接導(dǎo)致復(fù)合材料的強度和剛度出現(xiàn)下降。

復(fù)合材料層壓板由纖維、基體和界面3部分組成，濕熱條件對纖維性能的影響比較小，因此，濕熱環(huán)境對復(fù)合材料層壓板性能的影響很大程度上是由溫度和吸濕對層壓板樹脂基體及復(fù)合材料界面的影響引起的。一般認為，水分可以通過擴散和/或毛細作用滲入樹脂基復(fù)合材料的內(nèi)部，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能發(fā)生可逆和不可逆的改變。碳纖維增強樹脂復(fù)合材料吸水后會導(dǎo)致樹脂基體的塑化和溶脹：一方面，塑化除了使得樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下降外，還會導(dǎo)致樹脂基體塑性變形；另一方面，與溶脹和滲入液體所導(dǎo)致的微應(yīng)力有關(guān)，因為微應(yīng)力使聚合物分子鏈伸展。其次，樹脂基體的吸濕量遠遠大于碳纖維的吸濕量，使得樹脂基體和纖維的體積膨脹不匹配，從而導(dǎo)致纖維增強復(fù)合材料中形成局部應(yīng)力和應(yīng)變區(qū)。由于吸入的水分子對聚合物基復(fù)合材料的長期服役性能有嚴重的影響，因此有必要開展復(fù)合材料的濕熱老化行為以及濕熱條件所導(dǎo)致的力學(xué)性能變化進行研究。

1 實驗

1.1 實驗用原始材料及儀器

本文所選用的碳纖維為T700SC-12K，樹脂基體為5428雙馬樹脂，由北京航空材料研究院提供。濕熱老化實驗采用金壇市瑞爾電器有限公司HH-2數(shù)顯恒溫水??；拉伸壓縮試驗所用的實驗機為MTS工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司SANS5105型電子萬能材料試驗機；復(fù)合材料成型采用德國肖茲的熱壓罐。

1.2 復(fù)合材料制備

采用真空袋工藝制備T700/5428 復(fù)合材料層壓板，復(fù)合材料層壓板的真空袋制備工藝如圖1所示。

圖1 T700/5428復(fù)合材料層壓板固化工藝

1.3 濕熱老化實驗

復(fù)合材料試樣預(yù)處理：截取5個50 mm ×50 mm ×2 mm 的 T700/5428 復(fù)合材料試樣放入70 ℃的恒溫烘箱中烘干到工程干態(tài)，稱重然后放入干燥器內(nèi)備用。

濕熱老化實驗：采用100 ℃水煮吸濕方法，對不同濕熱處理時間后的吸濕率進行稱重，同時選取5個試樣作為跟隨試樣進行濕熱處理。將上述試樣置于去離子沸水中進行濕熱處理直至達到吸濕飽和狀態(tài)，實驗開始后的前4天每天對試樣進行一次稱量，然后每3天稱量一次，當(dāng)吸濕增量接近試樣每天質(zhì)量增加0.05%時，改為每天稱量一次。當(dāng)連續(xù)3次稱量所得的吸濕增量均小于每天質(zhì)量增加0.05%(或0.02%)時，即視為試樣達到平衡(或飽和)吸濕狀態(tài)。

1.4 力學(xué)性能測試

分別按照航空標(biāo)準(zhǔn)HB 7625-1998和 HB 7626-1998制備復(fù)合材料層合板濕熱環(huán)境下的拉伸和壓縮性能測試試樣，拉伸試樣尺寸為230 mm×12.5 mm×2 mm，壓縮試樣尺寸為135 mm×15 mm×2 mm。分別選取拉伸試樣和壓縮試樣各40個，各選取5個時間點(24、48、72、96、120 h)進行100 ℃水煮老化試驗，另外選取自然狀態(tài)和工程干態(tài)2種無濕熱處理條件作為對比試驗。對不同處理條件下的T700/5428復(fù)合材料試樣分別進行拉伸強度和壓縮強度性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料濕熱行為的研究

采用吸濕率測定法對T700/5428復(fù)合材料的濕熱行為進行研究，用電子天平稱取試樣在浸泡前工程干態(tài)和不同浸泡時間(t)后的重量，按 (1) 式計算試樣的吸濕率(Mt)：

(1)

式中：W0和Wt分別為試樣的起始工程干態(tài)重量與浸泡t小時后的重量。

樹脂基復(fù)合材料的吸濕過程大多遵循Fick第二定律，經(jīng)過吸濕后復(fù)合材料滿足以下方程[17]：

Mt=G(M∞-Mt)+Mt

(2)

式中：M∞ 為復(fù)合材料飽和狀態(tài)下的吸濕率，Mi為復(fù)合材料的初始吸濕率。G為與時間相關(guān)的系數(shù)，由以下公式給出：

(3)

式中:D為擴散系數(shù)，h為試樣厚度。

結(jié)合公式(2)并進行近似處理，得到：

(4)

復(fù)合材料試樣的初始吸濕率Mi=0，合并公式 (2) 和 (4)得到：

(5)

在濕熱處理的第一階段，可用(6)式加以表示：

(6)

可將上式簡化為：

Mt=kt1/2

(7)

式中k為與吸水系數(shù)有關(guān)的常量，即為復(fù)合材料的吸濕速率。

T700/5428 復(fù)合材料的吸濕率與處理時間以及時間平方根的關(guān)系曲線圖2和圖3所示。

圖2 T700/5428復(fù)合材料吸濕率與t的關(guān)系曲線

從圖2中可以看出，T700/5428復(fù)合材料在100 ℃的去離子水中濕熱處理時，在240小時內(nèi)，復(fù)合材料的吸濕率隨濕熱處理時間的增加逐漸上升，濕熱處理時間超過240小時以后，復(fù)合材料的吸濕率曲線上升趨緩，可見，復(fù)合材料在濕熱處理初期的吸濕率明顯高于后期，隨著處理時間的延長，吸濕率的變化趨勢趨于平緩。復(fù)合材料試樣在360小時到達飽和吸濕，飽和吸濕率為0.93%。T700/5428復(fù)合材料在濕熱處理初期(240 h以內(nèi))，吸濕率與濕熱處理時間t1/2近似成線性關(guān)系，從而表明復(fù)合材料在濕熱處理初期的吸濕過程符合 Fick 第二定律，在濕熱處理時間超過240 h以后，隨著水分子對復(fù)合材料滲透時間的延長，水分子會對樹脂基體以及纖維與基體之間的界面產(chǎn)生較大程度的影響，導(dǎo)致復(fù)合材料基體產(chǎn)生增塑效應(yīng)、分子鏈斷裂、基體樹脂的流失、復(fù)合材料的界面粘結(jié)力降低等一系列不利的變化，從而導(dǎo)致在后期復(fù)合材料材料的濕熱行為偏離 Fick 第二定律而出現(xiàn)偏離線性的情況，水分子在復(fù)合材料中的擴散行為已偏離了 Fick 行為，F(xiàn)ick 定律不再適用于在此階段對復(fù)合材料的復(fù)雜吸濕行為進行表征。

圖3 T700/5428復(fù)合材料吸濕率與t1/2的關(guān)系曲線

表1列出了根據(jù)(6)式和(7)式，通過吸濕率與濕熱處理時間平方根的關(guān)系曲線處理所獲得的復(fù)合材料的吸濕速率和擴散系數(shù)。

表1 T700/5428復(fù)合材料濕熱處理相關(guān)吸濕參數(shù)

將擴散系數(shù)D、復(fù)合材料厚度、飽和飽和狀態(tài)下的吸濕率M∞代入公式(5)，即可求出Mt與時間t1/2的函數(shù)關(guān)系。以Mt-t1/2作圖，用公式(5)對數(shù)據(jù)點進行Fick第二定律曲線擬合。如圖3所示，由圖3中可以看出，T700/5428復(fù)合材料濕熱行為的變化規(guī)律與 Fick 第二定律擬合的曲線基本相符，相關(guān)系數(shù)為0.99263，說明T700/5428復(fù)合材料的吸濕行為符合Fick第二定律。

2.2 濕熱行為對復(fù)合材料拉伸性能的影響

T700/5428復(fù)合材料不同試驗條件下拉伸強度變化曲線如圖4所示。

圖4 T700/5428復(fù)合材料拉伸強度變化曲線

從圖4可以看出，隨著 T700/5428復(fù)合材料吸濕率的增加，復(fù)合材料的拉伸強度出現(xiàn)小幅度的降低，在自然狀態(tài)和工程干態(tài)下，T700/5428復(fù)合材料的拉伸強度分別為1 423 MPa和1 456 MPa，經(jīng)過120 h濕熱處理后(吸濕率0.6%)復(fù)合材料的拉伸強度為1 345 MPa，與自然狀態(tài)相比，拉伸強度的下降幅度為5.5%。

2.3 濕熱行為對復(fù)合材料壓縮性能的影響

T700/5428復(fù)合材料不同試驗條件下壓縮強度變化曲線如圖5所示。

圖5 T700/5428復(fù)合材料壓縮強度變化曲線

從圖5可以看出，隨著T700/5428復(fù)合材料吸濕率的增加，復(fù)合材料的壓縮強度出現(xiàn)較大幅度的降低，在自然狀態(tài)和工程干態(tài)下，T700/5428復(fù)合材料的壓縮強度分別為724 MPa和742 MPa，經(jīng)過120 h濕熱處理后(吸濕率0.49%)復(fù)合材料的壓縮強度為625 MPa，與自然狀態(tài)相比，壓縮強度的下降幅度為13.7%。

3 結(jié)論

通過研究得到如下結(jié)論：

(1)T700/5428兩種復(fù)合材料的吸濕率均隨著濕熱處理間的增加而逐漸升高，到達一定時間后，上升緩慢，然后趨于平穩(wěn)，最后達到飽和吸濕狀態(tài)。T700/5428復(fù)合材料在360小時到達飽和吸濕，飽和吸濕率為0.93%，水分子在復(fù)合材料中的擴散系數(shù)為4.92×10-5mm2/s，吸濕速率為7.36×10-3s-1。

(2)T700/5428復(fù)合材料的拉伸強度隨著濕熱處理時間的增加而出現(xiàn)下降趨勢，與自然狀態(tài)相比，T700/5428復(fù)合材料拉伸強度的下降幅度為5.5%。

(3)T700/5428復(fù)合材料的壓縮強度均隨著濕熱處理時間的增加而出現(xiàn)下降趨勢，與自然狀態(tài)相比，T700/5428復(fù)合材料壓縮強度的下降幅度為13.7%。

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