王柏臣，王 莉，周高飛

(1.沈陽航空航天大學(xué) 航空航天工程學(xué)部(院)，沈陽 110136;2. 遼寧省高性能聚合物基復(fù)合材料重點實驗室 沈陽 110136)

碳納米管自1991年由日本電鏡學(xué)家Iijima[1]發(fā)現(xiàn)以來，因其優(yōu)異的電性能、力學(xué)性能、熱性能而得到廣泛的關(guān)注。碳納米管的直徑處于納米級，長徑比大，且具有極高的軸向抗拉強(qiáng)度，這些優(yōu)良特性使碳納米管非常適合用作復(fù)合材料的增強(qiáng)體[2]。把碳納米管引入傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料，形成同時含有微米尺度和納米尺度增強(qiáng)體的多尺度結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料低成本制造的有效手段。當(dāng)前，制造碳納米管混雜多尺度復(fù)合材料的的工藝方法主要有2種：(1)采用超聲波或三輥碾壓的方法把碳納米管分散于樹脂基體中，再與連續(xù)纖維復(fù)合制備復(fù)合材料；(2)采用化學(xué)氣相沉積(CVD)或電化學(xué)手段制備碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體，再與樹脂基體復(fù)合制備復(fù)合材料。Zhou[3]等人運用第一種方法制備的復(fù)合材料在碳納米管用量為2wt%時，彎曲強(qiáng)度提高了22.3%。采用第2種方法制備碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體有2種途徑：(1)接枝法，通過化學(xué)或物理方法把碳納米管接枝到連續(xù)纖維表面[4]；(2)采用化學(xué)氣相沉積法在纖維表面直接生長出碳納米管[5]。Bekyarova[6]等用接枝法使碳納米管吸附在纖維布上，使碳纖維布/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切性能提高了30%。本文通過將玻璃纖維布放入已預(yù)先分散好的碳納米管/丙酮溶液中，經(jīng)過浸泡/超聲處理后烘干，使碳納米管吸附在纖維布上制備碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體，再通過RTM成型工藝制備碳納米管/環(huán)氧樹脂/玻璃纖維混雜多尺度復(fù)合材料，研究碳納米管對混雜多尺度復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂為E-51(岳陽化工廠生產(chǎn))與TDE-85(天津津東化工廠生產(chǎn))按一定比例混合；固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑(上海晶純試劑有限公司生產(chǎn))；EWR200無堿玻纖粗紗布由無錫市聚龍玻纖有限公司生產(chǎn)；多壁碳納米管由中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)；丙酮由天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 碳納米管在丙酮中的分散

將一定量碳納米管加入丙酮中后，磁力攪拌1 h，然后超聲分散30 min。分別用光學(xué)顯微鏡、電導(dǎo)率測試來表征碳納米管的分散情況。

1.3 碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體的制備

將玻璃纖維布放入按上述工藝分散好的碳納米管/丙酮溶液中，并且將功率為60 W的超聲探頭置于分散體系中，每層布超聲分散10 min，取出玻璃纖維布后置于80 ℃的真空烘箱中，2小時后取出。

1.4 復(fù)合材料的制備

將制備好的碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體裁成指定規(guī)格放入RTM模具中，將固化劑與一定比例混合的兩種環(huán)氧樹脂混合均勻后開始充模。整個充模過程大約為1.5小時。充模完成后，將模具放入烘箱中，按80 ℃/1h →110 ℃/1h →140 ℃/1h→170 ℃/1h→200 ℃/2h固化制度完成固化。

1.5 性能測試和表征

碳納米管的分散情況使用Olympas PMG3型金相顯微鏡觀察。電導(dǎo)率測試采用Hach 9125型電導(dǎo)率分析儀。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度用RGT-30I萬能試驗機(jī)按GB1449-83測試，跨距為32 mm，加載速度為1 mm/min。層間剪切強(qiáng)度按GB3357-82測定，跨距為10 mm，加載速度為2 mm/min。碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體和復(fù)合材料的斷口形貌經(jīng)噴金后用Quanta 600型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管在丙酮中的分散

2.1.1 光學(xué)顯微鏡觀察

圖1為碳納米管/丙酮溶液光學(xué)顯微鏡照片，其中圖1(a)為磁力攪拌1h后的光學(xué)顯微鏡照片。從圖1(a)中可以看出，碳納米管基本沒分散開，還處于原始的集聚態(tài)，呈現(xiàn)大的顆粒狀。圖1(b)是碳納米管/丙酮溶液經(jīng)過超聲分散30 min后的光學(xué)顯微鏡照片。從圖1(b)中可以看出碳納米管在超聲處理后分散開，呈現(xiàn)孤島狀。圖1(c)是碳納米管/丙酮溶液超聲分散后靜置10 min后的光學(xué)顯微鏡照片。從圖1(c)看出，碳納米管發(fā)生團(tuán)聚，形成網(wǎng)絡(luò)狀。光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果表明，超聲是分散碳納米管的有效手段。碳納米管的分散過程具有顯著的動態(tài)特性，一旦超聲停止，處于熱力學(xué)非平衡態(tài)的高長徑比碳納米管開始重新聚集，形成碳納米管空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 碳納米管在丙酮中分散后光學(xué)顯微鏡照片

2.1.2 電導(dǎo)率測試

圖2為碳納米管/丙酮溶液電導(dǎo)率變化曲線。在圖2中可以看出，電導(dǎo)率隨時間的變化可明顯分為3個階段。A階段為碳納米管/丙酮溶液在磁力攪拌1 h后的電導(dǎo)率，可以看出，液態(tài)分散體系電導(dǎo)率在磁力攪拌過程中的變化很小，說明磁力攪拌對碳納米管分散效果較差，不能改變碳納米管分散體系的微觀結(jié)構(gòu)。B階段為碳納米管/丙酮溶液經(jīng)超聲處理30 min后的電導(dǎo)率。超聲分散處理5 min內(nèi)溶液電導(dǎo)率明顯上升，然后開始逐漸下降。出現(xiàn)此現(xiàn)象是因為超聲分散開始時，最初的碳納米管團(tuán)聚體開始分散、纏結(jié)，導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。隨著超聲時間的增加，碳納米管分散更加均勻，減少了碳納米管之間的纏結(jié)和連接程度，從而使分散體系電導(dǎo)率降低。C階段反映的是超聲停止后碳納米管/丙酮溶液電導(dǎo)率隨靜置時間的變化。從圖2中可以看出，當(dāng)超聲處理停止時，電導(dǎo)率急劇增加，碳納米管的自發(fā)團(tuán)聚形成更為完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，隨靜置時間的延長，分散體系電導(dǎo)率逐漸增加，證實了碳納米管分散體系結(jié)構(gòu)的動態(tài)特性。由光學(xué)顯微鏡照片分析以及電導(dǎo)率變化的分析可知，碳納米管的超聲分散效果比磁力攪拌的效果更好，超聲停止后，碳納米管開始聚集。碳納米管形態(tài)結(jié)構(gòu)的自發(fā)演變對于納米復(fù)合纖維預(yù)制體的表面形貌有重要影響，不但提高了分散體系的導(dǎo)電能力，而且還會影響連續(xù)纖維增強(qiáng)體的表面形貌和混雜多尺度復(fù)合材料的性能。

圖2 碳納米管/丙酮溶液在分散過程中的電導(dǎo)率變化

2.2 碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體的表面形貌

圖3為碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體的掃描電鏡照片。其中圖3(a)為不含有碳納米管的玻璃纖維，其表面光滑。圖3(b)為使用0.01 g/ml碳納米管/丙酮分散體系制備的納米復(fù)合纖維預(yù)制體，纖維表面包覆碳納米管，碳納米管不均勻地分散在纖維表面。分析可知：在納米復(fù)合纖維預(yù)制體的制備過程中，均勻分散的CNTs能夠物理吸附在玻璃纖維表面。圖3(c)為使用0.016 7 g/ml碳納米管/丙酮分散體系制備的納米復(fù)合纖維預(yù)制體，可看出纖維表面的碳納米管明顯比圖3(b)多且呈現(xiàn)嚴(yán)重的聚集狀態(tài)。主要原因是由于碳納米管的用量增多，在相同工藝條件下，碳納米管之間的距離減少，在停止超聲后更容易纏結(jié)聚集，將對RTM充模時液態(tài)樹脂對纖維預(yù)制體的浸潤過程產(chǎn)生影響。

圖3 碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體的SEM照片

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4為碳納米管纖維預(yù)制體中碳納米管用量對RTM成型混雜多尺度復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響。從圖4中可看出隨著碳納米管含量的增加，層間剪切強(qiáng)度出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢，碳納米管用量為0.01 g/ml時，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度最高值為42.51 MPa，比不含碳納米管時提高了15.14%。圖5為碳納米管纖維預(yù)制體中碳納米管用量對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響。從圖5中可看出隨著碳納米管含量的增加，彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢，當(dāng)碳納米管用量為0.005 g/ml時達(dá)到復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的最高值為478 MPa，比不含碳納米管時提高了15.59%。在RTM成型過程中，在玻璃纖維表面物理吸附的碳納米管解吸，進(jìn)入液態(tài)環(huán)氧樹脂體系中，隨著浸潤過程的持續(xù)，碳納米管遷移、聚集，直至樹脂固化。在玻璃纖維增強(qiáng)體表面形成了含有碳納米管的納米復(fù)合界面層，有利于復(fù)合材料力學(xué)性能提高。

圖5 碳納米管含量對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

圖6是碳納米管/玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷口掃描電鏡照片。其中圖6(a)為不含碳納米管的玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷口掃描電鏡照片，可以看出纖維表面光滑，且有纖維被拔出，說明纖維與環(huán)氧樹脂界面粘接不牢，因此力學(xué)性能較差。圖6(b)為碳納米管用量為0.01 g/ml時復(fù)合材料斷口的掃描電鏡照片，可以看出纖維表面粘連碳納米管，使界面機(jī)械嚙合作用增強(qiáng)。并且可以看到纖維之間的樹脂中也含有碳納米管，很好的增強(qiáng)了相鄰玻璃纖維之間的樹脂基體，阻止裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。因此當(dāng)碳納米管用量分別為0.01 g/ml和0.005 g/ml時，混雜多尺度復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到最大值。當(dāng)碳納米管用量為0.016 7 g/ml時，碳納米管容易團(tuán)聚，并且這種團(tuán)聚行為會隨著充模過程的進(jìn)行而變得愈加顯著，較小的團(tuán)聚體會隨著樹脂基體的流動纏結(jié)聚集形成較大的團(tuán)聚體(圖6(c))。這種團(tuán)聚體的存在不利于樹脂基體對于纖維預(yù)制體的充分浸潤，在復(fù)合材料內(nèi)部形成缺陷，最終導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能降低。

圖6 碳納米管/玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的掃描電鏡照片

3 結(jié)論

(1)光學(xué)顯微鏡實驗和電導(dǎo)率測試結(jié)果表明，超聲處理對碳納米管的分散效果比磁力攪拌效果好，當(dāng)超聲處理停止后，均勻分散的碳納米管會自發(fā)團(tuán)聚；

(2)碳納米管用量及其自發(fā)團(tuán)聚行為顯著影響預(yù)制體纖維表面形貌和混雜多尺度復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)；

(3)隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能出現(xiàn)先增加后下降的趨勢。當(dāng)碳納米管用量為0.01 g/ml、0.005 g/ml時，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到最大值，較未加入碳納米管時分別提高了15.14%、15.59%。

參考文獻(xiàn)(References)：

[1] Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature,1991,354(6348):56-58.

[2] 韋進(jìn)全,張先鋒,王昆林.碳納米管宏觀體[M].北京:清華大學(xué)出版社,2006.

[3] Zhou Y X,Pervin F,Vijaya K R,et al.Fabrication and evaluation of carbon nano fiber filled carbon/epoxy composite[J].Materials Science and Engineering:A，2006,426(1-2):221-228.

[4] He X D,Zhang F H,Wang R G,et al.Preparation of a carbon nanotube/carbon fiber multi-scale reinforcement by grafting multi-walled carbon nanotubes onto the Fibers [J].Carbon,2007,45(13):2559-2563.

[5] Veedu V P,Cao A Y,Li X S,et al.Multifunctional composites using reinforced lamine with carbon-nanotubes forests [J].Nature Material,2006(5):457-462.

[6] Bekyarova E,Thostenson E T,Yu A P,et al.Functionalized single-walled carbon nanotubes for carbon fiber-epoxy composites [J].The Journal of Physical Chemistry C,2007,111(48):17865-17871.

[7] 孫曉剛,曾效舒.碳納米管的特性及應(yīng)用 [J].中國粉體技術(shù),2001,7(6):29-33.

[8] 張昊,蔡佩芝,趙東林,等.碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備及其力學(xué)性能[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011,38(1):63-67.